如下圖所示，這是一團羊毛。

（來源：Matter）

下圖則是一片塑料，而這片塑料正是上圖的羊毛“變成”的。

（來源：Matter）

這個塑料盒子，也是羊毛“變成”的。這種塑料薄膜均勻、透明且連貫，其厚度范圍可以從亞微米級拓展到 150 微米。

（來源：Matter）

將羊毛變為生物塑料，是意大利技術研究院團隊的一項新成果。這種生物塑料具備柔性、可獨立成型等特點，這意味著通過羊毛有望造出可持續性塑料替代品。

研究中，課題組開發出一種角蛋白穩定化處理的新技術，即開發出一種通過水基邁克爾加成（Michael Addition）化學反應來實現蛋白質穩定化的方法，日前相關論文發表于Matter

這種方法通過構建塊雙鍵與角蛋白巰基之間的硫醇基邁克爾加成反應，將構建塊接枝到完全展開的角蛋白上，從而針對角蛋白結構進行重編程。

經過重編程之后的蛋白擁有了一些新功能。具體來說：與聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯接枝后，可以形成熱塑性角蛋白；與聚乙二醇二甲基丙烯酸酯接枝之后，蛋白韌性得到提高。這種材料完全基于生物，具有較好的柔韌性，并優于其他所有的再生角蛋白材料。

與此同時，相關反應在室溫之下就能發生，并且所使用的水溶液與萃取時相同，無需額外步驟。

研究團隊證明：通過水基提取的方法，結合高效的邁克爾加成化學反應，能將原本易碎的角蛋白轉化為具有可定制性能的材料。

這里的可定制指的是：新材料的特性可以是柔韌且具備熱塑性的，也可以是堅韌且柔韌的，甚至可以是完全生物基的、堅固的且類似于塑料的。

（來源：Matter）

每年有百萬噸羊毛未得到良好利用

據了解，全球每年生產超過 250 萬噸羊毛，其中 60% 用于制作服裝。

然而，其中很大一部分最終會成為廢料，包括從屠宰場獲得的低級羊毛和邊角料，這些邊角料不會進入紡織行業。與此同時，紡織制造過程中也會留下一些邊角料。

全世界每年還會產生 65 公噸富含角蛋白的羽毛廢料。無論是羊毛廢料還是羽毛廢料，它們都富含大量易于獲取的生物質，這些廢料中 90% 以上的成分都是角蛋白。

此前，人們在管理這些廢物的時候往往采取填埋法和焚燒法，但這兩種方法不僅不會帶來任何益處，還會引發環境問題。

羊毛中的角蛋白材料通常較脆，這是限制其獲得應用的主要因素之一。

與淀粉等生物基材料以及明膠等其他類型的蛋白質相比，羊毛的加工難度也更大。

盡管此前已經有人針對羊毛提出了加工策略，但是仍然存在一定不足。基于此，該團隊提出了這種新型角蛋白穩定化方法。

在提取過程中由于離液劑的作用，角蛋白由于完全展開會失去其二級和三級結構，這時的角蛋白類似于含有大量側基的氨基酸線性聚合物。

研究中，課題組進行了接枝反應，一旦蛋白質可以重新折疊，便對其二級結構進行重編程，從而創造出新一代的工程蛋白。

在再生過程之中，當角蛋白自我組裝成為固體材料時，它將具有一些新的特性，這些特性的形成取決于添加到角蛋白中的構建塊類型以及工程蛋白的結構。

一方面，將聚乙二醇與蛋白質共價結合可以防止相分離和浸出，從而能夠形成均質材料。另一方面，接枝到半胱氨酸之上，可以防止再生角蛋白形成高度二硫鍵交聯，從而減輕其硬度和脆性。

因此，全新設計出來的蛋白質并不僅僅是兩種成分的簡單相加。

角蛋白最獨特的特性在于，其半胱氨酸中含有大量的巰基。研究中，課題組利用這一特點來展示重編程的過程。

在蛋白質之間形成二硫鍵的過程中，半胱氨酸能夠提供分子內和分子間的相互作用，從而能讓角蛋白兼具高強度和高穩定性。

對于巰基化合物來說，它能被用于邁克爾加成反應之中，從而將含有碳-碳雙鍵的構建單元與角蛋白進行功能化。

通過此，可以為角蛋白引入新的特性，從而將脆性的角蛋白薄膜轉變為更具柔韌性、可以獨立成型的材料。與此同時，這些材料表現出一定的熱塑性和可再加工性。

據該團隊所知，這是全球首次采用這種方法來制備用于結構用途的角蛋白材料，也是首次利用再生角蛋白來獲得熱塑性以及塑性變形等特性。

此外，這也是課題組首次嘗試將這一概念用于蛋白質工程。研究中，他們選擇了美利奴羊毛，這種羊毛不僅角蛋白含量較高，而且半胱氨酸殘基十分豐富，同時其分子量（MW，molecular weight）大于雞毛等其他富含角蛋白的天然材料。

課題組發現，使用美利奴羊毛非常有助于簡化實驗流程，利用這種羊毛他們證實了本次策略的有效性，未來也能用于其他角蛋白材料之中。

實現再生角蛋白材料所能達到的最高性能

事實上，關于從生物質中提取角蛋白，此前領域內已經發展出多種方法。在眾多方法之中，該團隊選擇了亞硫酸鹽解法來提取角蛋白，這種方法的產率能夠達到 63%，所使用試劑的毒性較低，同時所釋放的巰基能夠進一步加以選擇性衍生化。

如前所述，本次實驗過程是通過基于巰基的邁克爾加成反應完成的。研究人員通過向提取液中加入 N-（2-羥乙基）馬來酰亞胺和丙烯酰胺來驗證這一概念，并使用核磁共振證實了共軛反應的成功進行，同時在反應之后也沒有檢測到雙鍵，這意味著本次反應的產率較高。這不僅證實了本次策略的可行性，并且無需使用催化劑。

由于發生了亞硫酸鹽解作用，因此角蛋白在溶液中的結構也發生了顯著變化：通過使用碘乙酰胺淬滅巰基并避免二硫鍵介導的再聚集，研究團隊觀察到在提取過程中角蛋白的尺寸開始增加，但是分子量并未出現增加，這可能是因為部分卷曲螺旋形態的喪失所導致的。

（來源：Matter）

此外，在原始角蛋白中，那些較大且可能結合了二硫鍵的聚集體已經消失。

（來源：Matter）

簡而言之，亞硫酸鹽解和衍生化的結合，可能會讓單體角蛋白的三級結構變得更加無序和膨脹。

基于此，研究團隊使用聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯（PEG ME MA，PEG methyl ether methacrylate）針對角蛋白進行修飾，從而為蛋白質賦予了一種柔軟且親水的共聚物，這種共聚物能和極性氨基酸發生良好的相互作用，并能為最終材料提供柔韌性和內在增塑性。

據該課題組所知，這是業內首次以這種方式針對角蛋白進行改性，通過此他們生成了一種結構為蛋白質與合成聚合物混合物的分子。

與此同時，這也表明角蛋白中的一部分是可以進行化學修飾的，并且這部分角蛋白的修飾程度與所使用的聚乙二醇量成正比。

經過反應和純化之后，當把工程化角蛋白放在水溶液之中，只需通過簡單的溶劑澆注，即可從中獲得自支撐薄膜。

由于角蛋白膜極其脆弱，因此常常會因為水分蒸發過程中產生的應力而破碎，但是角蛋白-聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯（keratin-PEG ME MA）則表現出更好的成膜性能。

如下圖所示，研究人員從工程角蛋白材料中獲得了 10 厘米×10 厘米的大型獨立式柔性薄膜。

（來源：Matter）

針對這些材料進行冷凍斷裂處理之后，研究人員觀察到它的形態十分均勻，僅在聚乙二醇功能化程度較高的合成材料中分散著一些小的聚乙二醇團簇，這證明本次策略能夠生成均質的材料。

研究團隊表示，成膜性能和材料穩定性的顯著提升尤為值得注意，關于此之前尚未有其他團隊報道過。

此前，使用甘油增塑的角蛋白薄膜表面，往往會出現增塑劑液滴。而采用本次方法獲得的薄膜，不僅非常均勻、而且在長時間之后仍能保持穩定。

研究人員指出，盡管與純角蛋白薄膜相比，本次塑料的透明度有所降低，但是仍然相當可觀。

另外，工程角蛋白的結構、與兩種構建塊（角蛋白和聚乙二醇甲基丙烯酸甲酯）之間的相互作用，能夠產生一種令人驚訝的新特性。

如下圖所示，工程角蛋白可以像熱塑性材料一樣進行再加工。當將含有 50% 重量百分比的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯的角蛋白基薄膜的小碎片放在在 80℃ 下，以 10 噸的壓力壓縮成型 20 分鐘，即可獲得一種新的連續型材料。

（來源：Matter）

這種全新的特性源于工程蛋白的功能和結構的結合，而這種特性在單一組分的混合物中并不存在，這表明本次新方法有望克服當前廢物中蛋白質價值化方面的不足，并能為化石塑料創造一種可持續的替代品。

這種角蛋白工程方法的關鍵特征之一在于：可以將不同的構建單元接枝到角蛋白上，從而能夠設計出具有不同最終性能的角蛋白基材料。

在下圖中，研究團隊比較了用聚乙二醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和環氧化大豆油丙烯酸酯（ESOA，epoxidized soybean oil acrylate）改性的角蛋白的力學性能。

（來源：Matter）

下圖則展示了角蛋白基薄膜的伸長率與楊氏模量之間的關系。研究人員還將本次角蛋白基薄膜與常用的工程聚合物以及彈性體、淀粉基聚合物、淀粉聚合物共混物和生物聚酯進行了比較。

（來源：Matter）

借此發現：工程角蛋白的性能與熱塑性淀粉相當，并能有效彌合合成聚合物與生物聚合物之間的性能差距。

通過在海水中進行生化需氧量（BOD，biochemical oxygen demand）測試，研究人員評估了工程化角蛋白及其合成所用構建單元的生物降解性。

由于微晶纖維素具有較高的生物降解性，其降解僅在幾天之內就可以啟動，因此研究人員將其作為對照樣品。

在 30 天的實驗期間之內，所有測試樣品均表現出顯著的降解速率，在前 5 天內即可觀察到可測量的 BOD 值。

（來源：Matter）

這說明本次利用生物基構建塊設計蛋白質的方法是一種富有前景的策略，它能將不可食用的角蛋白穩定變成新材料，而這些材料有望重新進入生產價值鏈，成為可持續的塑料替代品。

另外，這些材料還可以合成具有可編程的機械性能。例如，軟質且柔韌的材料可以通過環氧化大豆油丙烯酸酯合成，而較硬的材料則可以通過更短、且具有雙功能性的嵌段合成，熱塑性材料則可以使用聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯合成。

為了展示如何利用這些新型角蛋白來制作包裝物品，研究團隊利用所生產的薄膜來制作 3D 物體。

在不使用任何外部膠水或粘合劑的情況下，僅僅通過水潤濕角蛋白膜的邊緣，就能將濕潤的邊緣粘合在一起，并能在常溫常濕條件下自然干燥，利用這種方法研究人員制作了本文開頭提到的角蛋白盒。

據研究團隊所知，這是再生角蛋白材料所達到的最高性能，也是首個在不使用大量增塑劑的情況下即能表現出熱塑性的角蛋白材料實例。

總體而言，所能合成材料的機械性能的范圍，涵蓋了淀粉生物聚合物并能延伸至某些生物聚酯。

這些兼具機械性能、水蒸氣阻隔性和半透明光學特性的材料，使其能夠成為包裝領域的理想選擇。未來，角蛋白的合理應用將有助于資源的持續利用以及減少浪費。

參考資料：

https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(25)00082-7?_returnURL=https%3A%2F%2Flinkinghub.elsevier.com%2Fretrieve%2Fpii%2FS2590238525000827%3Fshowall%3Dtrue

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