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單原子鎳催化劑的設(shè)計(jì)及電催化OER應(yīng)用綜述

摘要： 隨著對清潔能源需求的不斷增長，電催化析氧反應(yīng)（OER）在可再生能源轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)技術(shù)（如水電解制氫）中具有關(guān)鍵意義。單原子催化劑由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和原子利用率高的優(yōu)勢，在OER領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的潛力。本文詳細(xì)闡述了單原子鎳催化劑的設(shè)計(jì)策略，包括載體選擇、原子固定化方法等。綜述了其在電催化OER方面的性能表現(xiàn)，探討了影響其催化活性的關(guān)鍵因素，如電子結(jié)構(gòu)調(diào)制、配位環(huán)境等。同時(shí)，分析了目前研究中存在的挑戰(zhàn)，并對單原子鎳催化劑在OER應(yīng)用中的未來發(fā)展進(jìn)行了展望。

一、引言

在全球能源轉(zhuǎn)型的大背景下，尋找高效、可持續(xù)的電催化析氧反應(yīng)（OER）催化劑對于實(shí)現(xiàn)高效的水電解制氫以及二氧化碳還原等具有重要意義。傳統(tǒng)的OER催化劑如貴金屬（IrO?、RuO?）及其化合物雖然具有較好的催化性能，但資源稀缺且成本高昂。過渡金屬氧化物、硫化物等非貴金屬材料也被廣泛研究，然而它們往往存在活性較低、穩(wěn)定性較差等問題。單原子催化劑作為一種新型的催化體系，將單個(gè)金屬原子分散在合適的載體上，具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和極高的原子利用率，在OER反應(yīng)中表現(xiàn)出令人矚目的性能，其中單原子鎳催化劑由于其豐富的鎳資源和高活性而備受關(guān)注。

DOI：10.20517/microstructures.2024.65

二、單原子鎳催化劑的設(shè)計(jì)

（一）載體選擇

1. 碳材料
   • 碳納米管（CNTs）和石墨烯是常用的碳基載體。CNTs具有獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)，能夠提供良好的電子傳導(dǎo)通道。例如，將單原子鎳負(fù)載在多壁碳納米管上，鎳原子可以與碳納米管的π電子體系相互作用，調(diào)節(jié)鎳原子的電子結(jié)構(gòu)。石墨烯具有大的比表面積和豐富的官能團(tuán)，能夠有效地分散鎳原子。研究表明，在石墨烯上通過特定的合成方法引入單原子鎳，可以提高鎳原子的穩(wěn)定性，并且石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物分子的吸附和擴(kuò)散。
2. 金屬氧化物
   • 二氧化鈦（TiO?）是一種典型的金屬氧化物載體。其化學(xué)穩(wěn)定性高、成本低。單原子鎳負(fù)載在TiO?上時(shí)，鎳原子與TiO?表面的氧原子形成配位鍵。這種配位作用可以改變鎳原子的電荷分布，從而影響其催化活性。此外，像氧化鋅（ZnO）等其他金屬氧化物也可作為載體，ZnO的晶體結(jié)構(gòu)（如六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)）可以為鎳原子提供特定的吸附位點(diǎn)。
   • DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202212542

（二）原子固定化方法

1. 化學(xué)鍵合
   • 通過共價(jià)鍵將鎳原子固定在載體上是一種有效的方法。例如，利用鎳原子與載體表面的官能團(tuán)（如羧基、羥基等）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成共價(jià)鍵。在金屬 - 有機(jī)框架（MOF）材料中，鎳離子可以與有機(jī)配體中的氮原子或氧原子形成配位鍵，在經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚砗螅@些配位鍵可以轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的化學(xué)鍵，從而將鎳原子固定在MOF的骨架結(jié)構(gòu)中。
2. 物理吸附與范德華力
   • 物理吸附也是一種常見的原子固定化方式。載體表面的缺陷位點(diǎn)或特殊的微觀結(jié)構(gòu)可以通過范德華力吸附鎳原子。雖然這種吸附作用相對較弱，但在某些情況下，結(jié)合適當(dāng)?shù)暮筇幚恚ㄈ绺邷赝嘶鸬龋梢允规囋釉谳d體上保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)。

三、單原子鎳催化劑在電催化OER中的應(yīng)用性能

（一）催化活性

1. 過電位
   • 單原子鎳催化劑在OER反應(yīng)中表現(xiàn)出較低的過電位。與傳統(tǒng)的鎳基催化劑相比，單原子鎳由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，能夠更有效地活化反應(yīng)中間體。例如，在堿性電解液中，單原子鎳催化劑的起始過電位可以降低到幾百毫伏以下，大大提高了OER反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速度。

1. 塔菲爾斜率
   • 較小的塔菲爾斜率表明催化劑具有更好的催化活性均勻性。單原子鎳催化劑的塔菲爾斜率通常比傳統(tǒng)催化劑小，這意味著在整個(gè)電極表面，鎳原子能夠更均勻地參與OER反應(yīng)，減少了局部活性差異。
   • https://doi.org/10.1016/j.decarb.2024.100097

（二）穩(wěn)定性

1. 長時(shí)間運(yùn)行穩(wěn)定性
   • 在長時(shí)間的OER電解過程中，單原子鎳催化劑表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。這得益于其穩(wěn)定的原子固定化方式和載體對鎳原子的保護(hù)作用。例如，在連續(xù)運(yùn)行數(shù)百小時(shí)的電催化實(shí)驗(yàn)中，負(fù)載在碳材料上的單原子鎳催化劑沒有出現(xiàn)明顯的活性衰減現(xiàn)象。
2. 抗腐蝕性能
   • 鎳本身在堿性電解液中具有一定的抗腐蝕能力，而單原子鎳催化劑的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)一步增強(qiáng)了其抗腐蝕性能。與納米顆粒狀的鎳催化劑相比，單原子鎳不易形成團(tuán)聚體，從而減少了因團(tuán)聚導(dǎo)致的活性位點(diǎn)暴露在腐蝕環(huán)境中的機(jī)會(huì)。

四、影響單原子鎳催化劑OER性能的關(guān)鍵因素

（一）電子結(jié)構(gòu)調(diào)制

1. 載體效應(yīng)
   • 載體與鎳原子之間的相互作用會(huì)顯著影響鎳原子的電子結(jié)構(gòu)。如前面提到的，當(dāng)鎳原子負(fù)載在碳納米管上時(shí)，碳納米管的電子云會(huì)對鎳原子的d軌道進(jìn)行摻雜，改變其電荷密度。這種電子結(jié)構(gòu)的調(diào)制使得鎳原子更容易吸附和活化OER反應(yīng)中的氧物種，從而提高催化活性。
2. 配位環(huán)境
   • 鎳原子的配位環(huán)境對其電子結(jié)構(gòu)和催化性能也有重要影響。在不同的載體上，鎳原子可能形成不同的配位幾何結(jié)構(gòu)，如四面體、八面體等。例如，在某些金屬氧化物載體上形成的八面體配位結(jié)構(gòu)的鎳原子可能具有更高的催化活性，因?yàn)檫@種結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)中間體的吸附和轉(zhuǎn)化。

DOI: 10.1002/anie.202424629

（二）活性位點(diǎn)密度

1. 合成方法對活性位點(diǎn)密度的影響
   • 不同的合成方法會(huì)導(dǎo)致單原子鎳催化劑上活性位點(diǎn)密度的差異。例如，采用濕化學(xué)合成法時(shí)，如果反應(yīng)條件控制不當(dāng)，可能會(huì)導(dǎo)致鎳原子的團(tuán)聚，從而降低活性位點(diǎn)密度。而采用先進(jìn)的原子層沉積（ALD）技術(shù)，可以精確控制鎳原子的沉積量和分布，從而提高活性位點(diǎn)密度。
2. 優(yōu)化活性位點(diǎn)密度的策略
   • 可以通過調(diào)整合成參數(shù)、優(yōu)化載體表面性質(zhì)等方法來提高活性位點(diǎn)密度。例如，對載體進(jìn)行預(yù)處理，增加其表面的缺陷位點(diǎn)，可以提供更多的鎳原子吸附位點(diǎn)，進(jìn)而提高活性位點(diǎn)密度。

五、目前研究中存在的挑戰(zhàn)

（一）大規(guī)模制備

1. 合成工藝復(fù)雜性
   • 目前單原子鎳催化劑的大規(guī)模制備仍然面臨挑戰(zhàn)。許多合成方法在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模下可行，但難以放大到工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模。例如，一些基于有機(jī)金屬前驅(qū)體的合成方法需要嚴(yán)格的反應(yīng)條件和昂貴的試劑，這限制了其大規(guī)模應(yīng)用。
2. 成本控制
   • 大規(guī)模制備過程中，成本是一個(gè)重要的考慮因素。一些特殊的載體材料或合成設(shè)備會(huì)增加生產(chǎn)成本。此外，為了保證單原子鎳催化劑的高質(zhì)量，可能需要采用多步復(fù)雜的后處理工藝，這也會(huì)進(jìn)一步提高成本。

（二）性能優(yōu)化的瓶頸

1. 進(jìn)一步提高催化活性
   • 盡管單原子鎳催化劑在OER反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的性能，但與理想的催化劑相比，其催化活性還有進(jìn)一步提高的空間。例如，在高電流密度下，仍然存在較大的過電位，需要探索新的方法來進(jìn)一步優(yōu)化其電子結(jié)構(gòu)和活性位點(diǎn)性質(zhì)。

https://doi.org/10.1002/anie.202500500

1. 穩(wěn)定性提升
   • 在極端條件下（如高電解液濃度、高溫等），單原子鎳催化劑的穩(wěn)定性可能會(huì)受到影響。需要深入研究其在這些條件下的結(jié)構(gòu)變化機(jī)制，并開發(fā)相應(yīng)的策略來提高其穩(wěn)定性。
   • DOI: 10.1002/anie.202409079

六、結(jié)論與展望

單原子鎳催化劑在電催化OER應(yīng)用中具有獨(dú)特的優(yōu)勢，通過合理的設(shè)計(jì)策略，如選擇合適的載體和原子固定化方法，可以獲得具有高活性和高穩(wěn)定性的催化劑。其在催化活性和穩(wěn)定性方面的表現(xiàn)主要受電子結(jié)構(gòu)調(diào)制和活性位點(diǎn)密度等因素的影響。然而，目前在大規(guī)模制備和性能優(yōu)化方面仍然存在挑戰(zhàn)。未來的研究方向可以包括開發(fā)簡單、低成本且可大規(guī)模生產(chǎn)的合成方法，深入探索提高催化活性和穩(wěn)定性的新機(jī)制，以及將單原子鎳催化劑與其他新型材料（如二維材料、金屬 - 有機(jī)框架等）進(jìn)行復(fù)合，以實(shí)現(xiàn)更高效的OER催化性能，從而推動(dòng)清潔能源技術(shù)的發(fā)展。