開發高效且經濟的電催化劑對于全球可再生能源的可持續發展是至關重要。雙金屬或多金屬催化劑因其豐富的金屬組合，為研究多金屬間協同效應提供了無限的可能性。然而，傳統通過混合多種金屬離子合成的非均相催化劑，其微觀結構差異常導致催化活性的顯著變化，且活性位點難以精準識別。相比之下，結構明確的單晶多金屬催化劑雖有助于揭示結構—性能關系，但鮮少報道。因此，開發簡便有效的方法構建結構可控的雙金屬催化劑，以明確催化位點和反應機制，仍是一項重要挑戰。

近日，四川大學張程、劉犇團隊與中國科學院化學研究所張闖團隊合作，開發了一種由極性配體組裝的共軛配位聚合物單晶材料。極性配體與金屬離子的一維聚合組裝和二維的堆積方式使得材料具有增強的導電性，為析氧反應（OER）提供了高活性的電催化劑和直觀的構效關系研究模型。結合金屬離子在雙金屬位點的組合、調控優勢，證明了OER的反應途徑在異核和同核構型之間切換邏輯。該研究以“Homonuclear/Heteronuclear Bimetallic Conjugated Coordination Polymers with Customized Oxygen Evolution Pathway”為題目發表在Journal of the American Chemical Society上。

配位聚合物的單晶結構及其電磁特性分析

作者以極性配體 PI-OH 與 Co2+/Ni2+構筑了三種同核/異核雙金屬配位聚合物單晶材料m-PIH2O（m = CoCo、NiNi和CoNi），具有層間距為 3.58 ? 的類石墨狀二維堆積結構。單晶結構顯示，金屬中心呈八面體配位，配體分子頭尾反平行排列，形成一維鏈狀網絡。TGA 和 Raman 分析證實其在 120?°C 下可脫除配位水分析，形成結構穩定、層間距減小的無配位水配位聚合物材料 m-PI。XPS 顯示脫水過程不影響金屬價態，SEM 和 HRTEM 亦表明脫水后晶體形貌結構保持完整。

圖1. 配位聚合物的單晶結構及其脫配位水結構表征

圖2. XAFS技術用于配位聚合物結構的精細分析

XAFS 分析進一步揭示脫水后配位數由6降至4，且在 CoNi-PI 中觀察到明顯的 Co—Ni 相互作用，EXAFS 和小波變換結果均確認同核/異核雙金屬中心的存在。該研究為構建穩定的雙金屬導電配位材料提供了重要結構依據。

圖3. 配位聚合物單晶材料的電磁性能研究

EPR 證實m-PIH2O中 Ni/Co-O-Ni/Co 存在由氧離子介導的超交換作用，直流磁化測量和磁滯回線揭示了其鐵磁耦合作用。PDOS 計算和對比實驗進一步證明 CoNi 雙金屬位點的存在。脫水后磁性基本不變，說明磁行為由層內耦合主導。四探針測量顯示，脫水后 m-PI 電導率提高了約 4 個數量級，CoNi-PI 具有最低電荷傳輸能壘（0.32 eV），表現出更優異的電荷傳輸性能和半導體行為，有助于其電催化應用。

配位聚合物單晶材料的OER催化性能和機理研究

圖4. OER電催化性能評價

作者以商業RuO2和IrO2為參照，系統評估了m-PI催化劑在OER中的電催化性能。脫水處理后，催化劑暴露出更多的低配位金屬活性位點，顯著提升電荷轉移效率。其中，雙金屬CoNi-PI展現出最低的過電位（205 mV@10 mA cm-2）和最優的OER動力學，表現優于CoCo-PI、NiNi-PI及其混合物，歸因于其獨特的異核雙金屬協同效應。CoNi-PI還具有最低Tafel斜率、電荷轉移電阻以及最高比活性、質量活性和TOF，且在1.0 M KOH中穩定運行48小時后性能幾乎無衰減，循環20,000次僅增加12 mV過電位，遠超IrO2的穩定性。該成果展示了CoNi-PI作為高效非貴金屬OER電催化劑的巨大應用潛力。

圖5. OER反應機理研究

為揭示OER反應機制，作者利用原位Raman光譜和同位素標記的DEMS技術，追蹤了m-PI催化劑在堿性條件下的反應中間體。結果表明，傳統NiNi-PI和CoCo-PI遵循傳統的AEM機制，而雙金屬CoNi-PI則呈現出獨特的氧橋信號，支持其更快速的OPM機制。DEMS分析進一步驗證了CoNi-PI在OPM路徑中生成36O2的能力，明顯區別于AEM路徑下的催化演化行為。此外，DFT計算和Bader電荷分析進一步證實了CoNi-PI更低的OPM路徑能壘和雙金屬協同作用對OER性能的增強作用。該研究為開發高效OER催化劑提供了理論與實驗支撐。

總結

該研究通過引入CoNi異核雙金屬位點，實現了OER路徑從AEM向OPM的轉變，明確揭示了Co-Ni協同效應的關鍵作用。所構建的配位聚合物具有明確的原子級結構、優異的穩定性和催化潛力，為研究OER催化劑的構效關系提供了平臺。該研究為高性能雙金屬OER催化劑的設計提供了重要參考。

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c02700

來源：高分子科學前沿

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