3D 打印技術(shù)參考注意到， 2025 年 3D 打印技術(shù)領(lǐng)域第三篇 Science 文章于 4 月 10 日發(fā)表。來自浙江大學(xué)的謝濤教授和鄭寧教授團隊發(fā)表了題為“ Circular 3D printing of high-performance photopolymers through dissociative network design ”的文章。同期，國際學(xué)者在 Science 雜志進行了透視評論。

這項研究的重要突破在于，研究人員通過特殊的光聚合物網(wǎng)絡(luò)設(shè)計方法，實現(xiàn)了高性能聚合物的循環(huán)3D打印。這項技術(shù)不僅能夠制造出具有高機械性能的3D打印產(chǎn)品，同時能夠解決傳統(tǒng)3D打印聚合物難回收、無法循環(huán)使用，進而造成大量浪費以及污染的問題。

3D打印樹脂廢料

常規(guī)處理方法

3D打印技術(shù)參考查詢一份名為“一種SLA 3D打印用光敏樹脂廢料的回收處理方法”的專利指出，目前工業(yè)上SLA 3D打印用光敏樹脂使用量極大，大型服務(wù)商的一槽光敏樹脂可達到2噸以上。而在打印過程中，光敏樹脂不可避免的吸水，發(fā)生一些因熱和光導(dǎo)致的不可控副反應(yīng)，而使光敏樹脂材料粘度不斷增加，同時伴隨一些不可溶解的固體顆粒產(chǎn)生。因此常常會導(dǎo)致10％-15％的光敏樹脂報廢。

對于報廢的光敏樹脂，企業(yè)一般有兩種處理方式：一種是集中收集，在固化后當成固體廢料垃圾處理；另一種是直接把報廢的光敏樹脂當化工液體廢物處理。因此資源回收利用的可能性極低，而且產(chǎn)生材料浪費，使用成本也較高。

可循環(huán)3D打印光敏樹脂

研究進展

光固化過程會引發(fā)含有特定陽離子或自由基的分子鏈生長，導(dǎo)致通過C-C或C-O鍵從一個聚合物到另一個聚合物的高強度連接，形成了不可降解網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。雖然聚合物主鏈之間的強交聯(lián)提供了優(yōu)異的機械強度和抗化學(xué)降解性，但它使聚合物的回收變得具有挑戰(zhàn)性，成為將增材制造與循環(huán)經(jīng)濟原則相結(jié)合的主要障礙。如果可以將3D打印的光敏樹脂進行回收，并實現(xiàn)無限次重復(fù)打印還能保持機械性能不變，無疑是最理想的解決方案。但當前的進展是回收再次打印的材料機械完整性和樹脂的可回收性之間存在平衡關(guān)系。

閉環(huán)可回收光聚合物網(wǎng)絡(luò)的設(shè)計

根據(jù)3D打印技術(shù)參考的日常總結(jié)，已經(jīng)有多篇涉及3D打印可回收樹脂的研究發(fā)表在了Science和Nature正刊上面，研究的重點主要集中在防止粘度、固化速度、后固化收縮和機械性能等關(guān)鍵特性的損失上面。例如，在永久交聯(lián)聚合物網(wǎng)絡(luò)中引入可在特定條件下分解的動態(tài)（可逆）共價鍵，可以實現(xiàn)打印部件的部分降聚。然而，這些策略中的樹脂通過能量密集的熱壓（同時施加壓力和熱）或多步化學(xué)過程無法完全回收。

熱固性塑料發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)

這些方法解聚的樹脂仍然需要額外添加新單體才能恢復(fù)光聚合能力，而且再次打印的樹脂機械性能也不能完全恢復(fù)如初。另一種選擇是使用生物來源的材料，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)部分材料與光聚合具有良好的兼容性，所制得的打印部件能接近實現(xiàn)完全回收。但是這些聚合物主鏈缺乏結(jié)構(gòu)多樣性，材料的機械性能的可調(diào)范圍比較窄。

可循環(huán)3D打印光聚合物

新設(shè)計方法

浙江大學(xué)研究人員提出的是一種通過形成二硫代縮醛鍵進行逐步光聚合3D打印的方法。所使用到的材料與功能為：

• 香草醛：一種生物基醛，用于與硫醇反應(yīng)形成二硫縮醛鍵。

• 硫醇：含有巰基（-SH）的化合物，與香草醛反應(yīng)形成二硫縮醛鍵。

• 光酸發(fā)生劑：在光照下產(chǎn)生酸性物質(zhì)，用于催化硫醇和香草醛之間的反應(yīng)。

• 四氫呋喃：用作溶劑，在解聚過程中溶解廢料。

• 濃鹽酸：用作酸性催化劑，促進二硫縮醛鍵的解聚。

• 碳酸氫鈉：用于中和反應(yīng)，穩(wěn)定解聚后的產(chǎn)物。

• 2-丁氧乙醇：用作溶劑，幫助溶解香草醛。

• 聚己內(nèi)酯二硫醇：用于制備具有結(jié)晶特性的聚合物。

• 四硫醇交聯(lián)劑：用于調(diào)節(jié)聚合物網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度。

研究發(fā)現(xiàn)，在光酸發(fā)生劑的催化下，硫醇與生物基香草醛中的醛可以在幾十秒內(nèi)發(fā)生反應(yīng)形成二硫代縮醛，滿足3D打印的先決條件。對于二硫代縮醛鍵，盡管動態(tài)可交換，但通過解離機制同時恢復(fù)為硫醇和醛則具有挑戰(zhàn)性。

樹脂解聚與再打印流程

硫醇與芳香醛的可逆光點擊化學(xué)反應(yīng)

研究人員的第二個發(fā)現(xiàn)是，二硫代縮醛鍵可以在不使用催化劑的情況下還原為硫醇和醛，這是閉環(huán)回收的關(guān)鍵。具體的說，在80°C的條件下，將含有二硫縮醛鍵的聚合物網(wǎng)絡(luò)與四氫呋喃、水和酸性催化劑混合加熱，誘導(dǎo)解離反應(yīng)。通過加入碳酸氫鈉中和酸性催化劑，穩(wěn)定解離后的產(chǎn)物，防止其重新結(jié)合。解離后的產(chǎn)物可以與新的光酸發(fā)生劑混合，重新用于3D打印，實現(xiàn)材料的完全回收。

循環(huán)3D打印效果驗證

研究人員選擇了其中一種配方，對打印之后的材料根據(jù)上述步驟解聚后再循環(huán)打印，制造出的復(fù)雜立體結(jié)構(gòu)證明解聚后的樹脂在打印過程中流動性和固化性能都較好。

光聚合物網(wǎng)絡(luò)的熱可逆溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變；通過中和穩(wěn)定溶膠狀態(tài)；3D打印的樣品

樹脂循環(huán)使用后的指標變化

可以用于制造牙科矯治器和金屬鑄造犧牲模具

除此之外，解聚后的樹脂在重新打印后保持了與原始樹脂相似的打印質(zhì)量，如模量和斷裂伸長率。DT-0.4配方的模量為141MPa，斷裂伸長率為683%，在多次循環(huán)打印-回收過程中幾乎保持不變，其他還包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和以及熱穩(wěn)定性。研究指出，這種循環(huán)打印技術(shù)還可以用于制造牙科矯治器和金屬鑄造犧牲模具，將大大減少材料浪費和成本。

研究團隊主要成員（來自浙江大學(xué)）

3D打印技術(shù)參考查詢發(fā)現(xiàn)，來自巴斯克大學(xué)的Xabier Lopez de 和Parizaharitz Sardon研究員對這項研究進行了客觀評價。他們指出，這項技術(shù)的最大特點是回收之后的樹脂在解聚之后仍然能保持了光敏特性。雖然解聚過程并不能完全徹底，但回收的低聚物仍然具有足夠的粘度和固化速度，在不添加新的單體時也可再次打印。但是需要指出的是，回收樹脂的解聚過程仍然會用到有機溶劑和比較高的處理溫度，這對于大規(guī)模的3D打印后處理來說仍不太便利。而且聚合反應(yīng)形成的二硫縮醛鍵可能會與水反應(yīng)，因此樹脂的長期穩(wěn)定性可能存在問題等。

但總的來說，這項研究仍然會對3D打印的未來發(fā)展產(chǎn)生重大影響。它解決了傳統(tǒng)3D打印材料難以回收和環(huán)境污染的問題，還實現(xiàn)了高機械性能和完全可回收性的統(tǒng)一。

注：本文由3D打印技術(shù)參考創(chuàng)作，未經(jīng)聯(lián)系授權(quán)，謝絕轉(zhuǎn)載。

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