線性和環狀 C6的表面合成和表征！

環[n]碳屬于碳簇（Cn），由于其化學結構及其不同異構體的穩定性爭議，引起了實驗學家和理論家的廣泛關注。最近，C26、C20、C18、C16、C14、C13、C12和C10已在薄絕緣NaCl表面上合成并表征。然而，由于其固有的高反應性和較大的應變，合成較小的環碳（n<10）仍然具有挑戰性。特別是C6一直是長期理論爭論的主題，因為其線性和環狀形式之間的能量差異非常小。

鑒于此，同濟大學許維教授課題組通過調節沉積在Au(111)表面的NaCl層厚度，利用4.7K下尖端誘導的六碘苯(C6I6)分子脫鹵，成功生成線性和環狀C6。線性C6在1-單層(1-ML)或2-ML NaCl表面生成，并通過鍵分辨原子力顯微鏡鑒定為多炔結構，驗證了線性C6從氣相到表面吸附的Peierls轉變的理論計算。同時，環狀C6可以在2-ML NaCl表面生成，并且其累積性質已通過實驗和理論得到證實。此外，電壓脈沖可以誘導環狀C6經歷從近乎平面到傾斜幾何的吸附構型轉變，或結構轉變為線性形式。相關研究成果以題為“On-surface synthesis and characterization of linear and cyclic C6”發表在最新一期《nature synthesis》上。本文一作為孫魯曄（預聘副教授）。2023年，以第一作者身份發《nature》。

【用于生成線性與環狀C6的反應方案】

作者通過STM針尖誘導的去鹵作用使六碘苯(C6I6)失去碘原子，最終獲得不同的C6產物。由于C6I6有六個碘原子，在特定的電壓脈沖作用下(由STM針尖施加)，碘原子可逐個被去除，而最終得到的碳骨架可以是線形，也可以成環。圖1a顯示在單層(1-ML)NaCl上，通過分步去鹵最終獲得線性C6。在1-ML表面測試了164個前體分子，其中約有43%得到線性C6。與之類似，在雙層(2-ML)NaCl表面也能部分或完全脫碘（圖1b），最終生成環狀C6，產率約為11%(共測試了97個前體)。有趣的是，在2-ML表面上如果進一步調控針尖條件，環狀C6還能發生開環反應，原位轉變回線性C6（圖1c）。總的來說，NaCl層的厚度對于C6究竟以線型還是環型存在起到了至關重要的作用。

圖1.生成線性和環狀C6的反應方案

【在單層NaCl表面上生成的前體、中間體與線性C6產物】

作者詳細介紹了實驗如何在單層NaCl上將C6I6轉變為線性C6，核心方法是通過STM針尖施加電壓脈沖，一次次去除一個碘原子。圖2a(1)–d(1)中給出了六碘苯(C6I6)完整的前體分子。STM圖(圖2b(1))和高分辨率AFM圖(圖2c(1)和d(1))均顯示這是一個帶有六個碘原子的苯環。當對分子施加一定數值的電壓脈沖后，部分脫碘會產生一系列中間體C6I5、C6I4、C6I3等(圖2a(2)–d(2)，(3)–(4)等)。最終出現含兩個碘原子的C6I2(圖2b(5),c(5),d(5))，在STM中表現為一個“兩端各有亮斑的啞鈴形”。繼續脈沖就會去除最后的碘原子，從而形成C6I1，進而獲得完全去碘后的線性C6(圖2b(7),c(7),d(7))。借助鍵分辨AFM可以清晰地看到最終線性C6由三個叁鍵構成，中間穿插單鍵，呈現多炔(polyyne)樣式，這證明C6在1-ML NaCl表面確實成為了一種單-叁鍵交替的結構。

圖2.1-MLNaCl表面上生成的前體、中間體和產物（線性C6）

【線性C6的表征】

作者進一步探討了線性C6的電子結構及精細幾何構型。作者指出，理論計算(氣相)預測線性C6本應表現為累積烯(cumulene)型，但在NaCl表面上，他們清晰地觀測到多炔化(polyyne)現象，歸因于類似Peierls轉變(表面相互作用導致的鍵長交替)。氣相中C6(累積烯)轉變為NaCl表面上呈多炔化的過程(即單-叁鍵交替)（圖3a）。作者給出了氣相與表面吸附后兩種模型的鍵長對比。可以看到叁鍵約1.27–1.29?，而單鍵會拉長至約1.34?左右（圖3b）。高分辨AFM圖（圖3c和3d），其中有標準色階圖和拉普拉斯濾波后的圖。能直觀看到叁鍵更短、更緊湊。DFT計算出的側視圖與俯視圖，顯示在表面上形成的“拱形”結構：中間的叁鍵略微隆起（圖3e和3f）。進一步通過掃描隧道譜(STS)揭示電子結構。作者在叁鍵區與單鍵區分別測得(dI/dV)譜，均在約?1.5V處看到明顯峰值（圖3g–3i）。相比之下，單鍵區域還出現了從+1.5V處開始的導態。對應的STM圖像(正/負離子共振，見圖3h和3i)也與模擬很好吻合。作者展示了模擬的分子前線軌道(最高占據分子軌道與最低未占據分子軌道)（圖3j和3k），與實測STM圖像匹配度高。綜上，線性C6在1-ML NaCl上表現為典型的多炔結構，且具有相應可觀測的前線軌道能態與共振分布。

圖3.線性C6的表征

【在雙層NaCl表面上生成的前體、中間體與環狀C6產物】

前文已表明，在1-MLNaCl上C6最終趨于線性。本節則展示當NaCl厚度為2-ML時，如何穩定得到環狀C6。作者通過逐步去鹵反應，但基底換成2-ML NaCl：圖4a(1)–d(1)仍是六碘苯前體的STM和AFM圖，與單層時相似。施加約3.5–4.2V的脈沖后，再度得到C6I5、C6I4、C6I3、C6I2等一系列中間體(圖4b(2)–(6),c(2)–(6),d(2)–(6))，其形貌與在1-ML時觀測到的中間體相似。當完全去碘后，STM圖(圖4b(7))出現了一個明亮、近似三角形的環；AFM圖(圖4c(7),d(7))則清晰顯示無碘連接的C6環，即環狀C6。相較于1-ML時線性C6可達43%的產率，2-ML時環狀C6產率約11%。作者認為，雙層NaCl上的開環勢壘更高，因此環狀結構更易存活。在圖4e中，作者列出了環狀C6在氣相與表面吸附時的鍵長分布。氣相中它是累積烯(cumulenic)的(即鍵長幾乎相同)，但存在顯著的鍵角變化(59.1°)，反映出明顯張力。圖4f–4h還展示了通過不同脈沖條件，可以讓原本的環狀C6發生開環，轉化為線性多炔C6。所以，即便在2-ML基底上也可通過針尖操縱使C6發生結構轉變。

圖4.2-MLNaCl表面上生成的前體、中間體和產物（環狀C6）

【針尖誘導的環狀C6吸附構型轉換】

作者討論了另一種針尖操作：不是改變環的鍵連形式，而是改變環在表面上的吸附構型(從近乎平躺到傾斜)。這里保持閉環，但其相對于NaCl表面的取向角不同。圖5說明了大約3V電壓脈沖如何讓環狀C6在NaCl表面移動數納米并傾斜：圖5a(1),(2)中的AFM圖表明最初C6幾乎平鋪在表面，是一個形狀清晰的三角環。DFT結果(圖5a(3),(4))對應的是約3.43?高度的近平面構型。經過單次脈沖后(見圖5b(1),(2))，環會變得更亮更高，DFT計算(圖5b(3),(4))顯示它傾斜了約79pm。進一步針尖操縱可使它回復至平面構型(見圖5c(1)–(4))，說明此吸附轉變是可逆的。作者提到，2-MLNaCl上的環狀C6具有較高的可移動性，導致測量其掃描隧道譜的難度增大，但仍可確定該分子在不同吸附構型之間可自由轉變。

圖5.尖端誘導的環狀C6吸附構型轉變

【總結】

研究人員成功地在4.7 K溫度下通過原子操控在NaCl表面生成了線性和環狀C6結構。鍵分辨原子力顯微鏡(AFM)成像證實了線性C6和環狀C6的聚合結構和累積結構，這與理論計算結果一致。此外，研究人員還通過掃描隧道光譜探測了線性C6的前線分子軌道。通過施加電壓脈沖，環狀C6可以發生結構轉變成為線性C6，或者將其吸附構型從近平面轉變為傾斜結構。本研究提供了一種通過調節NaCl層厚度來生成小碳簇的方法，該方法可以擴展到更普遍的分子碳體系。

來源：高分子科學前沿

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