研究背景

隨著能源需求的日益增長，電化學儲能逐步成為研究熱點。其中超級電容器依靠在電極與電解質(zhì)的界面處離子的吸附和解吸進行儲能。然而，超級電容器能量密度有限，這嚴重制約了它在各個領域的廣泛應用。為解決這一問題，混合電容器應運而生。它巧妙地融合了超級電容器的高功率密度和金屬離子電池的高能量密度兩大特點。鋅離子混合電容器（ZICs）作為其中一種，采用活性炭為陰極、金屬鋅為陽極，其具有氧化還原電位低以及理論比容量高的優(yōu)點。不過，鋅陽極易存在枝晶生長和析氫等副反應，會嚴重影響ZICs的循環(huán)穩(wěn)定性。同時，其比容量和工作電壓窗口也有待提升，以滿足其在高能量密度器件領域的應用。

在電解質(zhì)相關研究中，將氧化還原活性分子作為添加劑引入逐漸成為新穎的解決思路。與傳統(tǒng)添加劑不同，它能在電解質(zhì)中發(fā)生氧化還原反應，解決使用鋅陽極穩(wěn)定性差的難題。一方面，這些分子能促進鋅離子的可逆剝離與沉積，并減少水分解，還能通過形成鈍化界面抑制副反應。另一方面，它們自身可發(fā)生可逆反應，實現(xiàn)電荷的儲存和釋放，提高一定電壓窗口內(nèi)的儲能效果。但這些分子的電化學特性如何影響電解質(zhì)界面和氧化還原活性，仍需深入研究。與此同時，“電極-電解質(zhì)”界面性質(zhì)的調(diào)控對先進電解質(zhì)的研發(fā)方向至關重要。原子力顯微鏡（AFM）及原位電化學原子力顯微鏡（EC-AFM）等技術，能幫助我們了解界面處電極的表面形態(tài)、電荷轉(zhuǎn)移過程中的納米形貌和機械性能。而有機添加劑有助于形成均勻的電極與電解質(zhì)界面，調(diào)節(jié)離子傳導通道。對固體電解質(zhì)界面層的時間變化的原位分析，能夠了解液相環(huán)境和吸附物質(zhì)對電化學界面的影響。

基于上述分析，中山大學石鎧源團隊探索了一系列偶氮苯分子來制備適用于ZICs的氧化還原電解質(zhì)。研究結(jié)果表明，偶氮苯分子的鈍化行為提升了鋅陽極的電化學可逆性，其可逆氧化還原行為增強了界面電荷轉(zhuǎn)移。借助EC-AFM，直接測量了電極表面的形貌和機械性能變化。此外，通過紫外-可見光譜，分析了分子的配位行為和氧化還原活性。與無添加劑的ZICs相比，添加了偶氮苯分子的 ZICs 容量得到了提升，這為氧化還原電解質(zhì)的設計和優(yōu)化提供了新路徑。其相關成果以題為“Unraveling the Dynamic Transformation of Azobenzene-driven Redox Electrolytes for Zn-ion Hybrid Capacitors”在國際知名期刊《Energy & Environmental Science》上發(fā)表。

圖 1 偶氮苯驅(qū)動的氧化還原電解質(zhì)的示意圖。（a）ZICs在硫酸鋅電解質(zhì)中（上）以及在氧化還原電解質(zhì)中（下）的工作過程; (b) 具有氧化還原活性的偶氮苯分子的功能特性描述。

研究內(nèi)容

圖 2 不同電解質(zhì)中鋅的成核與生長分析。(a) 原位電化學原子力顯微鏡（EC-AFM）分析自制裝置示意圖。（b）硫酸鋅基電解質(zhì)隨著SY添加劑含量增加時鋅離子沉積的計時電位曲線。（c）和（d）為鋅沉積物的形貌演變，(e) 和 (f) 為鋅沉積物的高度變化，分別是在電流密度為 1.0 mA cm-2的情況下，于 (c) 和 (e) 無添加劑電解質(zhì)以及 (d) 和 (f) 含 SY的電解質(zhì)中進行原位 EC-AFM 測試。

在包含和不含 SY 添加劑的硫酸鋅基電解質(zhì)中，使用原位EC-AFM對鋅陽極的鈍化行為進行了研究。在不含添加劑的電解質(zhì)中，形貌圖像顯示在沉積過程中鋅的成核與生長是不均勻且分散的。由于尖端效應，鋅離子優(yōu)先在凸起處積累，從而導致鋅表面粗糙度不斷增大。隨著時間增加，表面的平均粗糙度（Ra）值分別為 8.34、54.40、134.00 和 143.00 nm。相比之下，在含 SY 的電解質(zhì)中，沉積過程表現(xiàn)出更均勻的鋅成核行為，且晶核尺寸更小。均勻的鋅離子成核產(chǎn)生了具有納米級表面粗糙度的均勻且呈梯度的固體電解質(zhì)界面（SEI）層，在相同的時間間隔內(nèi)，其 Ra 值分別為 7.09、8.75、15.90 和 18.60 nm。因此含 SY 的電解質(zhì)增強的電荷轉(zhuǎn)移行為會在表面產(chǎn)生更小的晶核和更多的成核位點。同時，開爾文探針力顯微鏡（KPFM）的結(jié)果進一步證實，使用含 SY 的電解質(zhì)會使鈍化的固體電解質(zhì)界面（SEI）的粗糙度與表面電位降低，有助于鋅離子在界面處進行充分的二維擴散。

圖 3 界面鈍化層的電化學機械行為和界面化學研究。(a) 和 (b) 分別為在 (a) 不含添加劑和 (b) 含 SY的電解質(zhì)中基于液相AFM的界面表征示意圖。(c) 界面處的SEI結(jié)構和氧化還原動力學的示意圖。(d) 和 (e) 分別為在電流密度為 1.0 mA cm-2的情況下，通過原位EC-AFM測試在 (d) 不含添加劑和 (e) 含 SY 的電解質(zhì)中得到的DMT模量的變化情況。(f) 在電流密度為 2 mA cm-2、容量為 1 mAh cm-2的條件下，含 SY 的電解質(zhì)中的電極在循環(huán) 200 次后的飛行時間二次離子質(zhì)譜深度剖析（左）和相應的三維組成（右）。

圖 3 圍繞偶氮苯驅(qū)動的氧化還原電解質(zhì)展開研究，在恒電流沉積時，不含添加劑的電解質(zhì)中呈現(xiàn)雜亂的簇狀結(jié)構和片狀枝晶，而含 SY 的電解質(zhì)則能形成梯度鈍化層，成核均勻且結(jié)構更堅固。含 SY 的電解質(zhì)中，SEI 的內(nèi)層由氧化還原穿梭體不可逆轉(zhuǎn)變形成低孔隙率、高韌性的無機單層，外層則是高表面積的柔軟多孔有機層，有利于可逆氧化還原動力學。在 DMT 模量方面，不含添加劑的電解質(zhì)因無機副產(chǎn)物的形成導致 DMT 模量增加，且分布不均勻，還出現(xiàn)了脆性副產(chǎn)物；含 SY 的電解質(zhì)產(chǎn)生的是梯度 SEI 層，DMT 模量小且分布均勻，表明表面存在柔軟的吸附層，沉積 48 分鐘后，不含添加劑和含 SY 的電解質(zhì)的外層 SEI 平均 DMT 模量分別為 15.46和 13.59 GPa，含 SY 的電解質(zhì)能形成更厚且韌性增強的鈍化層，其外層 SEI 的延展性可適應鋅的體積變化以保護隔膜。通過 TOF-SIMS 與XPS進行鋅表面成分分析可知，不含添加劑的電解質(zhì)中，鋅表面無機物濃度高，含 SY 的電解質(zhì)中則產(chǎn)生大量硫化鋅和多種有機物質(zhì)，含 SY 的電解質(zhì)促進有機化合物鈍化。綜上，氧化還原電解質(zhì)產(chǎn)生具有強化梯度結(jié)構的SEI，“鋅離子-添加劑”鈍化行為形成梯度 SEI 層，能夠抑制副反應與枝晶生長。

圖 4硫酸鋅基電解質(zhì)以及鋅陽極穩(wěn)定性的表征。(a) 不同電解質(zhì)的紫外-可見光譜分析。(b) SY2- 與 Zn2? 絡合示意圖。(c) 不含和含 SY 的電解質(zhì)制備的Zn// Ti電池在掃描速率為 3 mV s-1的線性掃描伏安（LSV）曲線。Zn//Zn電池(d) 在電流密度為 2 mA cm-2、容量為 1 mAh cm-2條件下的循環(huán)性能， (e) 在不同電流密度下的倍率性能，(f) 電流密度為 30 mA cm-2、容量為 30 mA cm-2條件下的循環(huán)性能。(g) 在電流密度為 2 mA cm-2、容量為 1 mAh cm-2的條件下，Zn// Ti電池在不含添加劑和含 SY的電解質(zhì)中的庫侖效率。

圖 4分析了偶氮苯驅(qū)動的氧化還原電解質(zhì)的配位和電化學行為。不含添加劑的電解質(zhì)溶液清澈透明，紫外-可見光譜分析顯示，純 SY 溶液在 350-500 nm間有寬峰，源于供體單元和受體部分間分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的 n-π* 躍遷，而含 SY 添加劑的硫酸鋅電解質(zhì)與純 SY 溶液相比存在峰移，表明 SY與 Zn2+有相互作用。圖中Zn// Ti電池的線性掃描伏安曲線表明，含 SY 的電解質(zhì)有更寬的電化學穩(wěn)定窗口。不同電解質(zhì)制備的Zn//Zn電池在2 mA cm-2、容量為 1 mAh cm-2條件下測試循環(huán)穩(wěn)定性，不含添加劑時電池50 次循環(huán)后短路失效，含 SY 的電解質(zhì)1800次循環(huán)穩(wěn)定性增強且電壓差減小，含 SY 的電解質(zhì)因能夠抑制副反應在高電流下穩(wěn)定性增強。隨著面積容量增加，與不含添加劑的電解質(zhì)相比，含 SY 的電解質(zhì)能促進更穩(wěn)定的電化學過程，電壓極化更平滑明顯。基于Zn// Ti電池恒電流充放電測試計算的庫侖效率表明，不含添加劑的電解質(zhì)在 50 次循環(huán)左右有明顯波動，含 SY 的電解質(zhì) 500 次循環(huán)能保持穩(wěn)定運行。

圖 5 氧化還原電解質(zhì)及所制備的ZICs的電化學性能。(a) 在含不同含量 SY 添加劑的硫酸鋅基電解質(zhì)中，掃描速率為 1.0 mV s-1時的CV曲線。(b) 含 SY 的電解質(zhì)在電位為 - 150 mV 時，不同時間下的原位電化學紫外-可見光譜。(c) SY 添加劑結(jié)構轉(zhuǎn)變示意圖。(d) 不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線，以及 (e) 含 SY 電解質(zhì)對應的貢獻率與掃描速率的關系。(f) 不同電流下的倍率性能，以及 (g) 在不含添加劑和含 SY的電解質(zhì)中，ZICs在 0.6 A g-1電流密度下的循環(huán)性能。

圖 5 通過制備氧化還原增強型ZICs，驗證了含 SY 電解質(zhì)對性能的影響。不含添加劑的電解質(zhì)制備的 ZIC 呈現(xiàn)矩形 CV 曲線，表現(xiàn)出電容行為，而增加 SY 濃度可增強電化學電流響應，這源于氧化還原行為及外層 SEI 的高離子電導率，且在氧化還原增強型 ZIC 中能觀察到 SY/SY-H2電對的可逆氧化還原。紫外-可見光譜證實了這一結(jié)果。優(yōu)化 ZIC 電壓窗口后發(fā)現(xiàn)，含 SY 電解質(zhì)電壓范圍更寬，陽極截止電流降低。連續(xù) CV 掃描表明含 SY 電解質(zhì)氧化還原峰重疊，具有可逆氧化還原動力學，通過 log (i)-log (v) 圖分析得出電荷存儲涉及氧化還原活性分子擴散。與不含添加劑的電解質(zhì)制備的 ZIC 相比，氧化還原增強型 ZIC 在高電流密度下容量更高且容量保持率更好。不含添加劑和含 SY 的電解質(zhì)中，ZIC初始容量分別為 75.2 和 113.3 mAh g-1，第 5000 次循環(huán)后分別保持 62.6 和 105.2 mAh g-1，含 SY 電解質(zhì)制備的 ZIC 容量提升顯著，且可逆性更強。

圖 6 偶氮苯驅(qū)動的氧化還原電解質(zhì)在制備ZICs中的通用性研究。(a) 具有不同官能團的偶氮苯分子的HOMO和LUMO能級軌道。(b) 在不含添加劑的電解質(zhì)以及由各種偶氮苯分子制備的氧化還原電解質(zhì)中，Zn//Zn電池在電流密度為 2 mA cm-2、容量為 1 mA cm-2條件下的循環(huán)性能（插圖：相應的結(jié)構）。(c) 在硫酸鋅基電解質(zhì)中，隨著 OG 添加劑含量增加，掃描速率為 1.0 mV s-1的CV曲線。(d) 在電流密度為 2 mA cm-2、容量為 1 mA cm-2條件下，循環(huán) 200 次后，含 OG 的電解質(zhì)中的電極的飛行時間二次離子質(zhì)譜（TOF-SIMS）深度剖析（左）和三維組成（右）情況。

圖 6 使用一系列結(jié)構相似的偶氮苯化合物探究氧化還原電解質(zhì)的多功能性。通過分析最低未占據(jù)分子軌道和最高占據(jù)分子軌道能級研究其氧化還原行為，發(fā)現(xiàn) -SO3?、-OH 和 - COOH 基團可降低芳香性、提升水溶性，-OH 增強親核性，雜環(huán)引入增強親電性能，且Zn//Zn電池測試表明氧化還原電解質(zhì)比不含添加劑的電解質(zhì)電化學穩(wěn)定性更好。加入 SY 分子異構體橙黃 G（OG）能制備出有氧化還原峰的增強型鋅離子混合電容器，含 OG 電解質(zhì)能夠抑制副反應和枝晶生長，恒電流充放電測試表明其容量更高、循環(huán)穩(wěn)定性更好，TOF-SIMS 結(jié)果表明不對稱分子構型導致 SEI 形成時不可逆鈍化程度更大。此外，由新胭脂紅（NC）制備的氧化還原增強型鋅離子混合電容器也有明顯可逆氧化還原峰。SEI 阻止電子和分子傳輸，但氧化還原電解質(zhì)形成的 SEI 因多孔結(jié)構允許有限傳輸，原位 EC-AFM 和紫外-可見光譜分析揭示了不同特性的內(nèi)外層 SEI 及偶氮苯分子傳輸和氧化還原行為，為開發(fā)和優(yōu)化先進氧化還原電解質(zhì)提供新見解。

結(jié)論

研究團隊通過探索一系列偶氮苯分子來闡明氧化還原電解質(zhì)的動態(tài)轉(zhuǎn)變。提出了用于設計鋅離子混合電容器鋅陽極的 “一石二鳥” 策略，即 SY 分子的鈍化行為提升金屬鋅電化學可逆性，而其可逆氧化還原特性可以增強能量密度。原位EC-AFM 分析從橫向、縱向空間、時間動態(tài)、形貌演變及相應機械性能五維視角，剖析鋅離子鈍化過程，同時利用紫外-可見光譜分析不同條件下鋅離子-添加劑的配位行為。與不含添加劑的電解質(zhì)制備的電容器（容量 75.2 mAh g-1）相比，含 SY 和 OG 電解質(zhì)制備的鋅離子混合電容器容量分別提升至 113.3 和 111.1 mAh g-1，循環(huán)穩(wěn)定性也得到改善。探索多種結(jié)構的偶氮苯衍生物，引入氧化還原活性分子優(yōu)化水性電解質(zhì)有著巨大潛力。

課題組介紹

石鎧源，中山大學材料科學與工程學院副教授、博士生導師。課題組致力于水系電化學能量存儲與轉(zhuǎn)換領域的研究，主要方向包括超級電容器、金屬離子電池、電化學法鹽湖提鋰等領域。自獨立開展工作以來，以單通訊作者身份在Mater. Sci. Eng. R Rep, Energy Environ. Sci., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater.等期刊發(fā)表多篇論文。課題組正處于快速發(fā)展階段，經(jīng)費充足及硬件設施優(yōu)渥，并與國內(nèi)外頂尖課題組緊密合作。現(xiàn)誠聘博士后研究人員，誠邀有志于電化學儲能、鹽湖提鋰研究的青年才俊加入，共同探索前沿科學問題。有意者請將簡歷發(fā)送至郵箱：shiky7@mail.sysu.edu.cn。

論文信息：

Ming Chen, Li Gong, Igor Zhitomirsky andKaiyuan Shi*, Unraveling the Dynamic Transformation of Azobenzene-driven Redox Electrolytes for Zn-ion Hybrid Capacitors,Energy & Environmental Science, DOI：https://doi.org/10.1039/D4EE05696E

來源：高分子科學前沿

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