導讀

中國科學院理化技術研究所前沿交叉研究中心王健君研究團隊近些年在冰晶形成分子機制研究及控冰新材料的創制領域取得了一系列重要進展（Nature 2019, 576, 437-441; PNAS 2016, 51, 14739-14744; PNAS 2017, 114, 11285-11290; J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 13548-13556.J. Am. Chem. Soc. 2020. 142, 17956-17965；Nat. Commun. 2017, 8, 15154），并應用于防覆冰涂層與細胞、組織和器官的低溫保存等領域。基于對冰晶形成過程的充分理解，他們發現調節溶劑晶體重結晶的過程可以精準控制溶質分子的組裝結構，包括顆粒的尺寸和晶型，由此發展出了獨特的冷凍組裝（Freeze assembly）策略，取得了一系列成果（Angew. Chem. Int. Ed.2020, 59, 15141-15146; Nano Lett.2023, 23, 1030-1035; Sci. China. Chem.2023, 66, 878-886）。近期，王健君研究團隊聯合中國科學院化學研究所許子豪研究團隊和清華大學王朝暉教授團隊，受自然界的光合作用系統II中發生的高效對稱破缺電荷分離現象的啟發，開發了具有高效分子內電荷轉移效率的苝酰亞胺（PDI）二聚體，并利用課題組開創的冷凍組裝策略，將有機分子組裝為直徑小于5nm的超小有機納米單晶，在晶粒內實現了高效的電荷分離和電荷轉移效率，大幅提升了光催化產氫速率。此工作強調了對稱破缺電荷分離和超小納米尺寸（< 5nm）對光催化效率的重要作用，為發展高性能光催化劑提供了新的思路。4月7日，相關成果在線發表于《Journal of the American Chemical Society》。

背景介紹

用于生產太陽能燃料的人工光合作用有望可持續地替代化石燃料，并解決能源安全和環境問題。雖然有機光催化劑由于其易修飾的分子結構和可調節的電子性能比傳統的無機催化劑有一些優勢，但固有的局限性仍然存在。具體而言，Frenkel激子的高結合能阻礙了激子的解離和長距離輸運，而不完美的分子堆積結構和弱的激子離域也會限制其激子擴散長度（通常為5-10 nm）。此外，目前有機光催化劑納米顆粒（NPs）的制造方法（如微乳液法、納米沉淀法）通常會產生幾十到幾百納米的大尺寸顆粒，其中的結構缺陷會促進電荷復合。因此，需要發展一種既能夠減小有機納米光催化劑的尺寸，還可以控制單個納米顆粒內實現有序的分子堆積結構的策略，以促進電荷分離和傳輸，這對于提高目前的光催化劑的性能至關重要。

在天然光和作用系統II中，組成光和反應中心的卟啉分子以偽C2對稱的形式排列，可以發生高效的對稱破缺電荷分離（SBCS）和電荷轉移，從而實現太陽光的有效利用。由于其生成自由電荷的效率接近統一，科學家們設計了一些由分子內橋連接的生色團分子體系，期望著能夠模仿天然的SBCS效應。這些體系包含兩種，其一是不對稱的給體-受體（D-A）結構，其二是完全對稱的分子二聚體。前者可以實現電子和空穴沿著分子偶極方向傳輸，但它們的聚集體尺寸大且分子排列無序，仍會增強電荷復合；后者雖然較好地模仿了天然反應中心的對稱結構，但在沒有極性溶劑穩定電荷分離態的情況下，電荷重組就會很快發生，因而只能進行低效的分子內電荷分離。這一困境阻礙了SBCS現象在實際的太陽能轉化中的應用。

在該工作中，研究人員以苯基作為橋接單元，設計了兩種對稱的PDI二聚體（p-BDNP和m-BDNP），通過調節溶劑晶體重結晶來精準控制了分子的組裝過程，將二聚體和PDI單體都分別組裝成了具有完美分子堆積的超小（小于5nm）納米單晶（圖1）。飛秒瞬態吸收光譜研究發現超小晶體可以有效地保留并增強分子原有的對稱破缺電荷分離性質，并顯著提升電荷分離速率，而PDI單體和對應的超小晶體卻幾乎沒有電荷分離的能力。此外，由于p-BDNP分子間為平面層狀堆積方式，有助于提高電荷傳輸和轉移效率，最終實現了1824μmol h-1g-1的光催化產氫速率。

圖1.超小有機納米晶增強對稱破缺電荷分離

圖文解析

組裝的超小納米晶體（NCs）平均尺寸約3nm，高分辨透射電鏡證實每一個納米晶體都具有定義良好的晶格，表明分子有序堆積（圖2d-f）。相比于分子態，納米晶的吸收光譜展寬并紅移，表明分子間為J-聚集并具有強電子耦合（圖2g-h）。在激子擴散過程中，無序的缺陷和晶界是激子發生非輻射復合的主要位置，所以在超小單晶中，非輻射復合可能不會主導激子重組。因此電荷分離和激子的輻射復合可被視為一對競爭過程，熒光量子效率（PLQY）就可用來初步估計超小單晶的電荷分離能力。p-BDNP的分子態和單晶態的PLQY都顯著小于m-BDNP和PDI的分子態及單晶態，所以p-BDNP的超小晶體可能具有最強的電荷能力（圖2i）。

圖2.超小納米晶的形貌和穩態光譜表征。

利用飛秒瞬態吸收光譜（fs-TA）探究了分子態和超小納米晶的光生電荷分離的機理和動力學（圖3）。當分子吸收一個光子后，其中一個PDI單元被激發，而另一個仍處于基態，形成激發態（S1或*PDI-PDI），隨后一個電子通過苯基橋從*PDI轉移到PDI，形成電荷分離態（PDI?+-PDI?-）（圖3i）。通過全局擬合得到p-BDNP和m-BDNP的電荷分離時間常數分別是6.3ps和205.6ps，因此，p-BDNP的電荷分離速度是m-BDNP的32.6倍（圖3a-f）。當分子被組裝成超小晶體后，激發態和電荷分離態的光譜特征得到了保留（圖3g-h）。同樣通過全局擬合，可以得到兩種超小晶體的電荷分離常數分別是0.31ps和0.81ps。p-BDNP納米晶的電荷分離速度是m-BDNP的2.6倍。而納米晶的電荷分離速度相比于分子態都大大加速了，分別是20.3倍和253.8倍。

圖3.分子態和超小納米晶的電荷分離過程研究。

根據圖3i的光物理過程，可以寫出以下動力學方程（1-3），并解出基態信號的方程（4）：

對基態漂白信號進行擬合，可以得到各步驟動力學參數，如下表所示：

其中電荷分離效率是由kCS/(kCS+kS1)*100%計算得到的。p-BDNP超小納米晶的電荷分離效率分別是是m-BDNP和PDI單體的2.3倍和12.3倍（圖4）。將非反應條件和反應條件下的PDI?-動力學作對比，可以得到p-BDNP超小納米晶的電荷轉移效率是94.7%，m-BDNP是60.4%。這是因為p-BDNP的晶體結構是平面層狀堆積，沿π-π堆積方向具有便利的電子傳輸通道，而m-BDNP因為空間位阻的影響，采取了扭曲構象，不利于電子傳輸（圖4e-f）。

圖4.超小納米晶的電荷分離和電荷轉移效率。

三種分子和對應的超小納米晶的能級結構都適合光催化產氫（HER）（圖5a）。在同樣的條件下，三種納米晶的HER速率分別是1497.5、641.5和414.3μmol h-1 g-1（圖5b）。p-BDNP納米晶的速率可進一步被優化至1824μmol h-1 g-1。超小納米晶在光催化反應中具有良好的穩定性（圖5c），其尺寸在反應后會略微增大，三種納米晶的平均尺寸分別從約3 nm增大至6.1、4.7和7.2 nm。與傳統的納米沉淀方法制備的大顆粒相比（約200nm），超小納米晶的光催化活性是大顆粒的10倍以上。這些結果強調了超小納米晶增強的SBCS和有序分子堆積增強的電荷傳輸對提高有機半導體光催化活性的重要作用，為發展高效有機光催化劑開辟了新的道路。

圖5.超小納米晶的能級和光催化產氫研究。

文章的通訊作者為中科院理化所前沿交叉研究中心王健君研究員、范慶瑞副研究員、中科院化學所許子豪研究員和清華大學王朝暉教授，第一作者為理化所特別研究助理毛俊強博士。許子豪研究員在超快光譜分析方面提供了悉心指導。該工作得到了清華大學王朝暉教授和姜瑋教授的大力支持，同時得到了國家自然科學基金、中國科學院戰略性先導科技專項、國家重點研發計劃和理化所所長基金等項目的資助。

課題組招聘

中國科學院化學研究所懷柔研究中心許子豪課題組誠招博士后和項目聘用崗位，主要從事時間分辨光譜、激發態過程研究、光子學器件、光電轉換材料機理等方面科研工作。熱忱歡迎青年才俊加入團隊！

1.課題組簡介：許子豪，中國科學院化學研究所研究員，課題組長，博士生導師。長期從事超快光譜解析激發態動力學的研究工作，在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Sci，Adv. Mater.，Nano Lett.，Acc. Chem. Res.，Phys. Rev. Lett.等期刊發表學術論文30余篇。

2.崗位：博士后（2名）1. 博士畢業三年內或即將博士畢業的應屆生，具有瞬態光譜等時間分辨光譜、光學、固體物理等研究背景者優先；2. 熱愛科研，責任心強，具備良好的協作溝通能力；3. 良好的英語水平，具備熟練的論文寫作和學術交流能力；4. 在站期間需全時從事課題組研究工作，不得兼職。

項目聘用（3名）1. 已取得學士或碩士學位，具有光學、光化學、光伏、光催化、固體物理、仿真等相關專業背景者優先。

3.聘用待遇：

博士后：1. 按中國科學院及化學所博士后有關規章制度執行，優秀者年薪不低于30萬元/年；2. 按化學所規定安排博士后公寓或提供住房補貼；3. 按北京市規定的社會保險政策辦理六險一金；4. 積極推薦并協助申請“博新計劃”、北京分子科學國家研究中心的BMS Junior Fellow項目、中國科學院特別研究助理資助項目等，入選后待遇另議。

項目聘用：1. 課題組將提供充足的薪資待遇；2. 按北京市社會保險的政策規定辦理社會保險和住房公積金；3. 課題組支持個人發展與學術交流；4. 表現優異者可優先獲得留組繼續深造機會。

4.應聘材料：1. 個人簡歷（學習和工作經歷，研究背景，發表論文，獲獎情況等）；2. 個人研究經歷概述；3. 其它證明本人科研成果與能力的材料；

5.聯系方式：請將應聘材料通過電子郵件發送至zihaoxu@iccas.ac.cn

文獻詳情：

Ultrasmall Organic Nanocrystal Photocatalyst Realizing Highly Efficient Symmetry Breaking Charge Separation and Transport

Junqiang Mao，Qingrui Fan*，Zequan Yan，Xiaoran Chen，Shuai Zhao，Youhua Lu，Shasha Li，Wei Jiang，Zihao Xu*，Zhaohui Wang*，Jianjun Wang*

J. Am. Chem. Soc.

https://doi.org/10.1021/jacs.5c01205

長按掃碼，查看原文