錢小石，上海交通大學機械與動力工程學院特聘教授，前瞻交叉研究中心執行副主任，博士生導師。現任國際能源署“先進熱泵技術”附件組專家、中國“相變制冷材料與技術專業委員會”委員。于南京大學材料科學與工程系獲得學士、碩士學位；2015年于美國賓州州立大學電子工程系獲博士學位，曾任美國高科技初創企業副總裁、首席技術官，2018年7月起受聘于上海交通大學機械與動力工程學院。主要從事凝聚態相變功能材料與智能機械與能源系統研究，設計了世界首臺以高分子為工質的制冷設備，首次提出了極化高熵高分子材料的設計方法及其增強電致熵變的物理機制。

錢小石教授回國后已在Science上發表3篇論文，Nature4篇，其中5篇為一作或通訊作者，2篇為參與作者。

最新Nature：高極性熵鈣鈦礦氧化物中的巨型電致冷效應

具有高電熱效應（ECE）的材料通常具有無序但易于調節的極性結構。鈣鈦礦鐵電材料因其較高的介電響應和合理的熱導率，成為理想的候選材料。多元素原子畸變的引入會誘導出一種高極性熵狀態，這通過有效克服高有序、極性相關鈣鈦礦結構的限制，顯著增加了電熱效應。

在此，上海交通大學錢小石教授聯合臥龍崗大學張樹君教授通過在鈣鈦礦的A位和B位進行定向多元素替代，開發了一種無鉛放松型鐵電材料，成功地畸變了晶格結構，并誘導出多種納米尺度的極性配置、變型極性變體和非極性區域。這些多元素引發的特性組合導致界面密度增加，顯著提升了極性熵。值得注意的是，在10?MV?m?1電場下，該材料在超過60°C的寬溫度范圍內，表現出了大約15?J?kg?1?K?1的高電熱效應。超細、分散的多相晶格配置的形成，使得該鐵電氧化物具有高極性熵和長達100萬次循環的使用壽命，適用于制造多層陶瓷電容器，應用于實際的電熱制冷技術。相關成果以“Giant electrocaloric effect in high-polar-entropy perovskite oxides”為題發表在《Nature》上，第一作者為Feihong Du, Tiannan Yang為共同一作。

高極性熵鈣鈦礦氧化物的ECE

作者研究了通過多元素替代提升電熱效應的高熵陶瓷，采用了鈦酸鋇為基礎，通過在A位和B位進行元素替代，獲得了優化配方（Ba0.8Sr0.2)(Hf0.025Sn0.025Zr0.025Ti0.925)O3（BSHSZT）。BSHSZT陶瓷在10?MV?m?1電場下室溫表現出電場誘導的熵變化ΔS為15.0?J?kg?1?K?1，相當于約10?K的絕熱溫度變化，相較于未替代的BaZr0.2Ti0.8O3（BZT）和BaTiO3（BT），其ECE分別提升了2.5倍和10倍（圖1c,d）。該材料在廣泛的溫度范圍內保持高穩定性（圖1e），并顯示出顯著提升的制冷能力（圖1f）。BSHSZT在高電場下展現了優異的電熱強度和擊穿抗性，甚至在超過10?MV?m?1的高電場下也能維持高電熱強度（圖1g,h）。此外，BSHSZT在超過60°C的范圍內展現了持續的高電熱強度，表明材料具備延遲ECE飽和的機制，有望在實際電熱設備中得到應用（圖1i）。

圖1：ECE增加的HPE策略和BSHSZT

結構分析

通過透射電子顯微鏡和掃描透射電子顯微鏡表征，作者發現BSHSZT陶瓷的極性團簇尺寸顯著小于BT和BZT，且呈現出極性和非極性相的共存（圖2a-f）。特別地，BSHSZT表現為小于2納米的極性團簇，且顯示出多種局部極性相（如四方、正交和菱形）和非極性相（圖2g）。X射線衍射（XRD）結果表明，BSHSZT的峰寬展和分裂現象，顯示出該陶瓷具有高度無序的結構，包含多種晶格變形的相（圖2h-i）。相場模擬進一步揭示了成分不均勻性在HPE陶瓷中引起的極性團簇尺寸減少和界面異質性增加（圖2j-l）。模擬結果表明，這些結構特征促進了極性熵的增加，解釋了BSHSZT在高電場下表現出更強的電熱效應（圖2m-o）。

圖2：BT，BZT和HPE陶瓷的結構表征和相位模擬

場誘導的結構調制

通過電場對HPE陶瓷（如BSHSZT）的研究，作者發現該材料在電場作用下呈現出顯著的結構響應和極性變化（圖3a,b）。在初始狀態下，BSHSZT表現為分散的極性納米團簇，施加電場后，極性納米團簇合并成有序區域，顯示出較強的電場調制效應。與BT和BZT相比，BSHSZT在4 MV/m電場下的SHG信號減少超過90%，顯著高于其他兩種材料，表明其電場調節能力更強（圖3c）。此外，GISAXS結果（圖3d）也表明，BSHSZT在電場下面內散射信號減弱，進一步證實了其增強的極性順序調節。通過GIWAXS（圖3e），作者觀察到電場導致BSHSZT材料的晶粒生長，并伴隨晶體結構從無序向有序轉變。相場模擬進一步驗證了BSHSZT在電場作用下，極性配置發生了顯著的熵變化，其熵減少約為BZT的2.5倍、BT的10倍（圖3f），顯示出BSHSZT在電場下的高響應性。

圖3：BSHSZT的結構順序和極性熵的電場調節

介電特性，壽命和MLCC原型

作者研究了單元素和多元素摻雜對EC陶瓷介電特性的影響。BT陶瓷在?50°C到150°C的溫度范圍內表現出三個相結構和兩個相變（圖4a）。BZT陶瓷的介電常數呈現松弛鐵電材料的特性，轉變溫度為20°C（圖4b）。而BSHSZT陶瓷顯示出兩個相變，且其鐵電-順電轉變從120°C降至40°C（圖4c）。BSHSZT的介電常數顯著提高，達到24,000以上，主要由于極性域解構為納米極性簇（圖4c）。盡管BT表現出強鐵電性（圖4d），BZT和BSHSZT顯示出相似的最大極化值，但通過減小極性單元尺寸，BSHSZT能夠在維持更多獨立極性單元的同時增強ECE（圖4e,f）。為了提高穩定性，BSHSZT陶瓷在低驅動電壓下表現出較大的EC強度。在1百萬次充放電循環后，BSHSZT的性能衰減不到3%（圖4g），證明了其卓越的可靠性。此外，BSHSZT制成的MLCC也在降低電壓條件下展現了良好的EC強度（圖4h,i）。這表明BSHSZT陶瓷及其衍生的MLCC在固態EC制冷應用中具有良好的應用前景。

圖4：三個極性陶瓷的介電和極化響應，BSHSZT陶瓷的壽命以及BSHSZT MLCC的結構和EC性能

來源：高分子科學前沿

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