鋰離子載體納米簇設計的雙相電解液用于高電壓鋰電池

在鋰電池系統中使用水相/非水相雙相電解液解決了水相電解液還原穩定性差的問題，從而擴展了其電化學穩定窗口。然而，水相/非水相電解液在鋰離子跨越雙相界面時會遭遇雙相混合和高阻抗問題。

為了解決這些問題，馬里蘭大學王春生團隊聯合美國陸軍研究實驗室Oleg Borodin團隊提出使用12-冠-4（12C4）和四甘醇二甲醚（G4）作為鋰離子載體，形成Li+(載體)納米團簇，在水相和非水相中均能克服雙相電解液界面挑戰（圖1）。這些Li+(載體)納米團簇在非極性1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）中具有排水結構，能夠在不混合溶劑或水遷移的情況下實現跨越雙相界面的快速電荷傳輸。通過調配電解液，其中包含了鋰雙（三氟甲磺酰）亞胺（LiTFSI）鹽、12C4、TTE和水溶劑（LiTFSI?12C4@TTE/H2O），該電解液在TTE/H2O界面展現出低阻抗，并使得在850 mA/g下，預鋰化石墨||LiFePO4紐扣電池能夠進行2,000個循環，且平均庫侖效率為99.8%。使用LiTFSI?12C4@TTE/H2O電解液和G4的單層22.5 mAh Li||LiMn2O4軟包電池在0.5 mA/cm2下進行80個循環時，穩定放電容量約為1.3 mAh/cm2。相關成果以“Li+(ionophore) nanoclusters engineered aqueous/non-aqueous biphasic electrolyte solutions for high-potential lithium-based batteries”為題發表在《Nature Nanotechnology》上，第一作者為Xiyue Zhang。

圖 1：鋰離子載體雙相電解質設計策略

雙相電解質的溶劑化結構

作者通過拉曼光譜（圖2a）研究了水相/非水相雙相電解液中CQD的溶劑化結構。隨著Li+:12C4摩爾比x的增加，747.8 cm?1的TFSI?帶增強，表明CIPs和AGGs的形成，同時741.5 cm?1的帶消失，表明自由TFSI?陰離子消失。分子動力學（MD）模擬顯示，帶負電荷的AGGs和CIPs傾向于被Li+(12C4)固定并積聚成更大的簇，TTE分子包圍這些簇（圖2b）。這些簇對電荷傳輸有重要貢獻（圖2c，黑線）。通過核磁共振（NMR）光譜（圖2d），作者比較了Li+(12C4)2和Li+(H2O)4的溶劑化，發現隨著12C4:Li+摩爾比接近1，7Li的化學位移向下移動，表明Li+溶劑化殼從水分子轉變為12C4。DFT計算確認，Li+(12C4)的配位比Li+(H2O)4具有更高的結合能和自由能（圖2e）。在水相WiBS電解液中，隨著Li(12C4)TFSI復合物濃度的增加，7Li和H2O的NMR化學位移略微向下移動（圖2f），表明一部分Li+與12C4牢固結合，其他Li+則與水分子配位。

圖2：雙相電解質的溶劑化結構

雙相電解質的電化學特性

在LiTFSI?12C4@TTE電解液中，MD模擬表明Li+通過SSIPs和帶電AGGs的載運機制進行傳輸。通過提高鹽濃度（圖3a綠色柱）和調整Li+:12C4摩爾比（x），可以增加SSIP和AGG的電導率，進而提高Lix(12C4)TFSIx–TTE電解液的離子導電性。LiTFSI?12C4@TTE電解液在25°C下達到最高的Li+導電性。在WiBS水相電解液中，增加Li(12C4)TFSI濃度（y=0到1.6）提高了動力粘度，略微減少了Li+傳輸（圖3b），但在TTE/H2O界面，y增加時離子傳輸阻抗顯著降低（圖3c），表明AGGs加速了Li+的交換。水相中(TFSI?)aLi+b(12C4)c AGGs的親水性減小，使其在TTE或H2O相中均有相似的親和力，減少了雙相界面的Li+遷移阻抗。LiTFSI?12C4@TTE/H2O雙相電解液的電化學穩定窗口（ESW）為0.0-4.9V（圖3d）。

圖3：雙相電解質的電化學性質

測試

為了突出12C4在雙相電解液中的關鍵作用，作者評估了兩種對照雙相電解液。結果顯示，使用DME和DMC基雙相電解液的Li(20μm)||LFP硬幣電池在快速放電時容量快速衰減，而LiTFSI?12C4@TTE/H2O雙相電解液在930個循環后保持了72.3%的放電容量（圖4a,b），顯示了優秀的性能和99.8%的平均庫侖效率。通過掃描電子顯微鏡觀察，LiTFSI?12C4@TTE/H2O電解液中的Li金屬電極表面光滑，沒有樹枝狀結構，而在DME和DMC基電解液中，由于水分污染，Li金屬電極表面粗糙。此外，LiTFSI?12C4@TTE/H2O雙相電解液中的Li(20μm)||LFP電池展示了良好的倍率性能，而LiTFSI?12C4@TTE電解液也保持了優異的循環穩定性（圖4c）。在100個循環后，Li(20μm)||LMO電池在LiTFSI?12C4@TTE/H2O雙相電解液中保持了91.1%的初始容量（圖4e,f），表明Li+傳輸速率較快，有助于氧還原反應。溫度升高至60°C時，Li(20μm)||LMO電池仍能保持98.2%的初始容量。

圖4：LiTFSI-12C4@TTE/H2O 雙相電解質的測試

作者設計了LiTFSI?12C4@TTE/H2O雙相電解液，采用12C4和G4作為鋰離子載體，成功降低了水分遷移并減少了相界面阻抗。通過替換成本較高的12C4和LiTFSI鹽，使用LiNO3或其他有機溶劑如HFE來降低成本，顯示出良好的循環性能和電化學表現。在LiTFSI?12C4?G4@TTE/H2O雙相電解液中，Li+(G4)溶劑化物展現出更高的離子導電性，并可支持較高容量的電極（圖5c）。進一步優化后，使用LiTFSI?12C4?G4@TTE/H2O電解液的22.5 mAh Li(60μm)||LMO軟包電池，經過80個循環后，保持了95.8%的放電容量（圖5e,f）。此外，這種雙相電解液具有較寬的電化學穩定窗口，適用于高電壓、高容量的LiVPO4F基正極，展示了較高的能量密度（284 Wh/kg，651 Wh/l）和較低的成本（每千瓦時111.4美元）。

圖5：具有實際價值的通用性

小結

本研究設計了一種4.9V的雙相電解液，由兩種不相溶的水相和非水相組成，包含能夠抑制水分遷移并在Li+穿越相界面時最小化阻抗的鋰離子載體分子，如12C4和/或G4。LiTFSI?12C4@TTE/H2O雙相電解液在石墨負極或鋰金屬負極與LFP或LMO正極組合下，展現了良好的循環壽命、放電容量和庫侖效率。通過將12C4和G4混合，制備LiTFSI?12C4?G4@TTE/H2O雙相電解液并在22.5mAh Li||LMO單層軟包電池中進行測試，結果表明，在0.15mA/cm2和0.5mA/cm2的電流密度下，80個循環后保持95.8%的放電容量，且在25°C下，前3個循環外的平均CE為99.8%。該研究為電池應用設計具有良好特性的水排斥和相分離電解液提供了一種新策略，是傳統單相電解液無法實現的。未來，雙相電解液策略需進一步優化相穩定性和長期可靠性，以推動其在商業電池中的應用。

來源：高分子科學前沿

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