螺旋結構是生命體中普遍存在的基本結構單元。無論是雙鏈DNA還是α-螺旋蛋白，其螺旋鏈均沿單一方向扭轉。這種獨特的構象不僅賦予了分子結構穩定性，還形成了具有特定功能的螺旋手性環境，在生物分子的識別、催化及信號傳遞等過程中發揮著至關重要的作用。受自然界啟發，化學家們一直致力于設計和合成具有螺旋手性的功能材料，以實現手性識別、不對稱催化以及圓偏振光發射等功能。然而，由于對金屬-配體配位環境的精確調控機制缺乏深入認知，如何系統性地設計具有互補螺旋手性的深腔納米孔道結構仍面臨巨大挑戰。

圖1. 自然界中的螺旋結構和具備螺旋手性的二維環糊精深腔納米孔道。圖片來源：JACS

近日，香港大學陳瀟楊課題組與深圳大學李霄鵬課題組，安徽大學沈登科課題組，南開大學蔡康課題組和香港理工大學馬凱凱課題組合作，通過在α-環糊精引入吡啶基團，實現了一類全新的金屬配位的二維深腔納米孔道的構建（圖1）。

α-環糊精（α-CD）是由六個D-吡喃葡萄糖單元組成的天然手性大環分子。作者設想能否通過在α-CD的主面引入能夠與金屬陽離子配位的吡啶基團，以將葡萄糖單元的點手性轉化為深腔管道的螺旋手性。考慮到銀離子（Ag+）與吡啶基團的配位具有較強的動態性，且其配位數和幾何構型可靈活變化，作者選擇Ag+作為配位中心，期望通過調控配位環境來實現納米管道幾何結構的精確調控。為進一步增強結構的靈活性，作者在吡啶基團與C6碳原子之間引入了硫醚橋，使配體在納米通道形成過程中能夠根據需要選擇順時針（P）或逆時針（M）的取向，從而實現對螺旋手性的可控構建。

圖2. L1, L2和L3與Ag+配位的核磁共振氫譜和DOSY譜（DMSO-d6）。圖片來源：JACS

為了探究吡啶上的取代基對深腔管道的幾何結構和螺旋手性的影響，作者設計并合成了三種全新的α-CD吡啶配體：未引入鄰位取代基的L1，單鄰位甲基取代的L2和雙鄰位甲基取代的L3。在溶液狀態下，兩個L1配體與六個Ag+離子通過配位作用形成離散的深腔納米孔道（Ag6L12）（圖2）。變溫核磁共振實驗表明，該組裝體在常溫下結合力較弱，穩定性較差。然而，這種配位的動態性在結晶過程中引發了顯著的結構轉變：Ag+離子的配位構型由二配位的直線型轉為四配位的四面體型，而深腔孔道也由離散型結構轉變為二維連續結構。單晶X射線衍射分析顯示，在Ag?離子的配位調控下，深腔孔道不僅形成了規則的正六邊形鑲嵌結構，還表現出很強的M螺旋手性（圖3）。值得注意的是，孔道的腰圍直徑達到16.7 ?，遠大于α-CD自身空腔的尺寸（5.7 ?），這一特性為其在氣體和有機小分子的傳輸提供了可能。

圖3. Ag+與L1配位形成的二維深腔納米孔道的單晶衍射結構。圖片來源：JACS

作者進一步將L2與Ag?離子在溶液中進行配位，并成功解析了其單晶X射線衍射結構。由于鄰位單甲基取代基對配位環境的調控作用，L2形成的二維深腔納米孔道在手性和結構上與L1存在顯著差異。首先，Ag6L22呈現出與Ag6L12相反的P螺旋手性構型。其次，在結構參數方面，Ag6L22的孔道腰圍直徑增大至19.1 ?，且有效空腔體積達到457 ?3，較Ag6L12的256 ?3增大了近一倍。為緩解四個吡啶基團鄰位甲基的空間排斥作用，吡啶環間的二面角趨于均一化（95到100度）。這一系列構象變化為這類深腔孔道的螺旋手性調控和孔道擴張提供了結構基礎。

圖4. Ag+與L2配位形成的二維深腔納米孔道的單晶衍射結構。圖片來源：JACS

當吡啶環的兩個鄰位均被甲基取代時（L3配體），作者發現其與Ag?的配位形成的深腔孔道發生了顯著的結構變化。由于雙甲基取代產生的強空間位阻效應，Ag?離子無法實現四面體配位模式，而被迫采取二配位的線性構型。這種配位模式的改變導致三個重要結構特征：(1) 形成的深腔孔道呈現離散的零維結構，而非連續的二維網絡；(2)體系的螺旋構型基本消失；(3) 配位幾何的簡化使孔道尺寸明顯收縮，空腔體積大幅減小（僅157 ?3）。該結果清楚地展示了配體取代基的位阻效應對金屬-有機組裝結構的決定性影響。

圖5. Ag+與L3配位形成的離散型深腔納米孔道的單晶衍射結構。圖片來源：JACS

為深入探究L1/L2配體與Ag?離子組裝產生相反螺旋手性的分子機制，作者開展了系統的DFT理論計算研究。計算結果表明：Ag6L12的M螺旋構型比P螺旋構型能量低ΔE = 7.96 kcal/mol，而Ag6L22則表現出相反的趨勢，其P螺旋構型比M螺旋構型更穩定（ΔE = 5.90 kcal/mol）。這一能量差異雖然相對較小，但足以決定組裝體的絕對構型。盡管精確的調控機制尚待闡明，但計算結果明確證實了鄰位甲基取代基可通過位阻效應實現對螺旋手性的精確調控。

本研究成果已發表于《美國化學學會會志》（Journal of the American Chemical Society）。香港大學陳瀟楊教授擔任通訊作者，博士后蔣志遠為第一作者。該研究獲得香港大學及香港研究資助局的聯合資助。

論文信息：

Zhiyuan Jiang, Zhi Chen, Xiujun Yu, Shuai Lu, Wenmin Xu, Bo Yu, Charlotte L. Stern, Shu-Yi Li, Yue Zhao, Xinzhi Liu, Yeqiang Han, Shuqi Chen, Kang Cai, Dengke Shen, Kaikai Ma, Xiaopeng Li, and Aspen X.-Y. Chen*，Engineering Helical Chirality in Metal-Coordinated Cyclodextrin Nanochannels，J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 7325–7335, DOI: 10.1021/jacs.4c14123

招生公告

香港大學陳瀟楊課題組現招收2025級博士研究生1名（入學時間不晚于2025年9月）。詳情請關注課題組網頁更新（https://aspenxychen.wixsite.com/home/）。

導師簡介

陳瀟楊博士2014年本科畢業于復旦大學化學系。2014–2018年在美國普林斯頓大學Erik J. Sorensen教授課題組開展博士研究，主要研究方向為過渡金屬催化的惰性碳氫鍵官能團化。2019年至2023年在美國西北大學從事博士后研究，導師為2016年諾貝爾化學獎得主Sir Fraser Stoddart 教授。博士后主要研究方向為弱鍵誘導的分子識別，自組裝和選擇性轉化。目前已發表高水平論文40篇，其中第一作者和通訊作者論文12篇，發表于JACS，Chem，ACIE等。2023年加入香港大學化學系擔任助理教授，并榮獲HKU-100 （香港大學全球百人招聘計劃）的大力支持。

課題組主要研究方向

1） 發展新型仿生分子識別工具

2） 發展新型有機合成和超分子催化體系

招聘崗位

博士生1名（優先考慮有機合成或方法學背景，2025年秋季入學）

博士生1–2名（2026年秋季入學）

要求：

1、化學及相關專業的優秀本科畢業生和碩士研究生；

2、熟悉有機合成基本操作， 具備良好的動手能力和英語聽說讀寫技能；

3、勤奮、踏實，具有團隊協作精神；

4、有上進心，對化學研究有濃厚興趣；

5、非英語教學院校畢業的學生需有雅思（總分不得低于6.5分，單項不得低于6分）或托福（總分不得低于85分）成績。

待遇：

1、博士年獎學金約22.5萬港幣

2、享受學校提供的年假，醫療保險和校內住宿等福利

課題組文化

課題組旨在營造安全、友好的實驗室氛圍，同時強調成員應積極主動，獨立自主地規劃和推進自己的課題。課題組鼓勵成員在有成果的前提下積極參加國內、國際學術會議。

課題組希望招聘具有科研理想、踏實肯干的人才。良好的科研氛圍和一流的科研條件期待您的加盟！

申請方法

請將個人簡歷發送至aspen@hku.hk，并在郵件標題中注明姓名和申請職位。

博士申請者請發送本科成績單，代表論文（如有）和兩位推薦人的聯系方式。

更多有關課題組研究方向和導師的信息可以查看課題組主頁:

https://aspenxychen.wixsite.com/home/

代表作

Jiang, Z.; Chen, Z.; Yu, X.; Lu, S.; Xu, W.; Yu, B.; Stern, C. L.; Li, S.-Y.; Zhao, Y.; Liu, X.; Han, Y.; Chen, S.; Cai, K.; Shen, D.; Ma, K.; Li, X.; Chen, A. X.-Y.* J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 7325–7335.

Shen, D.*; Zhang, Z.; Kesharwani, T.; Wu, H.; Zhang, L.; Stern, C. L.; Chen, H.; Guo, Q. H.; Cai, K.; Chen, A. X.*; Stoddart, J. F.*, Electrostatically Dominated Pre-Organization in Cyclodextrin Metal-Organic Frameworks. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, 64, e202415404.

Chen, A. X.-Y.*; Kesharwani, T.; Wu, Y.; Stern, C. L.; ?or?evi?, L.; Wu, H.; Wang, Y.; Song, B.; Feng, L.; Zhang, L.; Zhao, X.; Jiao, Y.; Li, X.; Han, H.; Tang, C.; Zhang, R.; Chen, H.; Cai, K.; Stupp, S. I.; Chen, H.*; Shen, D.*; Stoddart, J. F.*, Chem 2024, 10, 234–249.

Chen, X.-Y.*?; Chen, H.*?; Stoddart, J. F.*, The Story of the Little Blue Box: A Tribute to Siegfried Hünig. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202211387.

Jiao, Y.; Chen, X.-Y.*; Stoddart, J. F.*, Weak-Bonding Strategies for Achieving Regio- and Site-Selective Transformations. Chem 2022, 8, 414–438.

Chen, X.-Y.; Mao, H.; Feng, Y.; Cai, K.; Shen, D.; Wu, H.; Zhang, L.; Zhao, X.; Chen, H.; Song, B.; Jiao, Y.; Wu, Y.; Stern, C. L.; Wasielewski, M. R.; Stoddart, J. F.*, Radically Enhanced Dual Recognition. Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 25454–25462.

Chen, X.-Y.; Chen, H; ?or?evi?, L.; Guo, Q.-H.; Wu, H.; Wang, Y.; Zhang, L.; Jiao, Y.; Cai, K.; Chen, H.; Stern, C. L.; Stupp, S. I.; Snurr, R. Q.; Shen, D.*; Stoddart, J. F.*, Selective Photodimerization in a Cyclodextrin Metal-Organic Framework. J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 9129–9139.

Chen, X.-Y.; Shen, D.; Cai, K.; Jiao, Y.; Wu, H.; Song, B.; Zhang, L.; Tan, Y.; Wang, Y.; Feng, Y.; Stern, C. L.; Stoddart, J. F.*, Suit[3]ane. J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 20152–20160.

Chen, X.-Y.*; Sorensen, E. J.*, Ir(III)-catalyzed Ortho C–H Alkylations of (Hetero)aromatic Aldehydes Using Alkyl Boron Reagents. Chem. Sci. 2018, 9, 8951–8956.

Chen, X.-Y.*; Sorensen, E. J.*, Pd-catalyzed, Ortho C–H Methylation and Fluorination of Benzaldehydes Using Orthanilic Acids as Transient Directing Groups. J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 2789–2792.

來源：高分子科學前沿

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