可持續(xù)的聚酯薄膜用于海水淡化！

反滲透膜在廢水處理、水回用和海水淡化中必不可少，但傳統(tǒng)的聚酰胺反滲透膜依賴于有毒的胺單體，如間苯二胺，這會帶來顯著的健康風險。

鑒于此，蘇州大學靳健教授、朱玉長教授展示了界面催化聚合策略能夠開發(fā)用于膜淡化的可持續(xù)聚酯薄膜。這種方法改善了反應動力學和聚合控制，促進了天然衍生的苯酚和醇化合物的有效聚合，使其成為無毒、經濟高效且環(huán)保的間苯二胺替代品。界面催化劑增強了單體擴散和聚合，克服了天然衍生單體反應性有限的問題，從而生產出均勻、致密的聚酯薄膜。由此產生的膜表現(xiàn)出優(yōu)異的脫鹽性能（NaCl 截留率為 99.2%；15 bar 時通量為 31.7?l?m-2?h-1），與商用 BW30 膜（無論是試樣規(guī)模還是螺旋卷式模塊規(guī)模）相當，證明了其在實際膜脫鹽方面的潛力。這項工作為進一步開發(fā)用于脫鹽技術的可持續(xù)、天然衍生膜材料鋪平了道路。相關研究成果以題為“Sustainable polyester thin films for membrane desalination developed through interfacial catalytic polymerization”發(fā)表在最新一期《nature water》上。

【基于單寧酸的聚酯膜的制備及結構表征】

本文首要創(chuàng)新點在于用單寧酸（TA）（一種可從植物中廣泛提取的酚類物質）取代有毒的 MPD。由于單寧酸本身的反應活性較低，傳統(tǒng)的界面聚合在形成致密、無缺陷的選擇層時并不理想。但研究者引入了作為水相可溶催化劑的十六烷基三甲基氯化銨（CTAC），顯著提高了單寧酸與酰氯單體（TMC）之間的反應效率。圖 1a 和 1b 對比了傳統(tǒng) MPD（具有多重健康危害標識）與安全的天然提取物 TA 的結構與風險；作者通過示意圖展示了 TA 與 TMC 在水-油界面上的催化聚合過程（圖 1c）。由于 CTAC 同時具有表面活性和催化作用，使得 TA 在界面局部富集、反應活化能降低，最終形成平滑且高交聯(lián)度的聚酯膜；圖 1d–f 展示了分子動力學模擬（MD）結果：采用 ICP 制備的 TA 膜自由體積分數(shù)更小，平均孔徑約 4 ?，而傳統(tǒng) IP （無 CTAC）膜的孔徑可達 ~10 ?，孔洞更大且分布不均；透射電子顯微鏡截面圖如圖1g–h所示。采用 ICP 的單寧酸聚酯膜厚度僅 40 ± 3 nm，而傳統(tǒng) IP 的膜則達到 ~242 nm，且內部更疏松。通常情況下，較薄且致密的選擇層意味著更高的水通量和更好的脫鹽性能。總的來說，在 ICP 工藝中，單寧酸因 CTAC 的催化作用而顯著提升了反應效率，形成了超薄且致密的聚酯選擇層。

圖 1. TA 基聚酯膜的制備及結構表征

【ICP 機理研究】

為進一步闡明 ICP 如何改善聚合反應，作者進行了以下分析：圖 2a 給出了采用常規(guī) IP 與 ICP 制備的聚酯網絡的固態(tài) 13C NMR 譜圖。ICP 樣品在 ~171 ppm 處（酯鍵對應的羰基碳峰）強度大幅增強，說明酯化交聯(lián)程度更高；圖 2b 和 2c 通過紫外-可見光（UV–vis）吸收證實：當 CTAC 存在時，TA 的最大吸收從 276 nm 紅移至 ~306 nm，并且吸收峰展寬，說明酚羥基與 CTAC 中胺基形成了離子配合物。隨著反應進行，TA 在界面的濃度迅速下降，表明反應更快且更徹底；密度泛函理論（DFT）計算（圖 2d）顯示，CTAC 通過與單寧酸的配合作用降低了酯化形成的自由能障；為了驗證膜致密度，作者測定了膜對不同中性溶質的截留率，并推算出孔徑。結果顯示：當 CTAC 濃度從 0 增至 1200 μmol·L?1時，膜對 NaCl 的截留率從低于 10% 飆升至 99.2%，平均孔徑縮小至 ~0.41 nm（對應分子量截止約 108 Da）。這些實驗證明 ICP 能廣泛提高類似單寧酸這類酚、醇化合物的聚合效率，獲得結構高度交聯(lián)、能用于反滲透的致密膜。

圖 2. ICP 機制的研究

【TA 基聚酯膜的脫鹽性能與抗污性】

利用 ICP 制得的 TA-RO 膜在 15 bar、2000 ppm NaCl 條件下測試，結果表明：水通量約 31.7 L·m?2·h?1；鹽截留率約 99.2%。與商用 BW30（DuPont FilmTec）膜相比，TA-RO 膜在通量與鹽截留方面具有可比甚至更優(yōu)的性能。圖 3a–b 顯示TA-RO 在 15~35 bar 之間保持穩(wěn)定的高截留率（約 99%），并且通量隨壓力增加而穩(wěn)步提升；圖 3c–f 展示了 TA-RO 與 BW30 的表面顯微形貌與原子力顯微鏡（AFM）結果。TA-RO 的選擇層極其平整（均方根粗糙度僅 ~4.46 nm），而 BW30 則有明顯“溝壑”結構（粗糙度達 ~58.4 nm）；圖 3g–h 分析了抗蛋白（BSA）及膠體（SA）污染能力。BW30 在 BSA 過濾時，通量衰減達 64.7%，水洗后僅能恢復 38.5% 的通量；而TA-RO 膜僅衰減 16.8%，水洗后可恢復 97.0% 的原通量。對 SA 同樣表現(xiàn)出更好的抗污染能力及通量恢復率；為評估單體的揮發(fā)或浸出風險，研究者將新鮮制備（未水洗）膜樣浸泡在水中 48 小時，并對 TA 與 MPD 的釋出濃度進行監(jiān)測。結果顯示TA-RO 的單體釋出量遠低于 MPD-RO。儲存 3 個月后，MPD-RO 會在包裝袋內產生明顯冷凝跡象，而 TA-RO 則無此現(xiàn)象，說明TA-RO 的潛在毒性和環(huán)境影響更小。

圖 3. TA 基聚酯膜的脫鹽性能和防污性能

【中試規(guī)模膜及組件的制備與性能】

在實驗室小規(guī)模驗證成功后，研究團隊在卷對卷連續(xù)涂覆裝置上實現(xiàn)了中試規(guī)模（幅寬 0.35 m）的 TA-RO 膜制備。圖4展示了該放大過程及隨后對家用飲用水凈化的測試：圖4b–c顯示了一批連續(xù)制備的膜樣品（幅寬0.35 m）。隨機切取6個位置（M1–M6）做測試，結果均顯示高于90%的脫鹽率，性能相當穩(wěn)定；圖4d–e展示了將TA-RO膜制成標準螺旋卷式膜組件（有效膜面積約0.32 m2），這是家用和工業(yè)反滲透的常見形式；圖4f指出對蘇州市政自來水的處理結果：其總溶解固體從約262 mg·L?1降至25 mg·L?1，尤其是硫酸根離子從74.5 ppm降至1.1 ppm，系統(tǒng)回收率約70%，與市售家用RO設備表現(xiàn)相當。

圖 4. 中試規(guī)模膜和模塊的制備和性能

【總結】

這項研究主要實現(xiàn)了以下三大目標：（1）替代有毒胺單體：證明了以單寧酸等天然提取物替換MPD制備高品質RO膜的可行性；在使用與后期運行中均無明顯有害氣體或高毒性浸出物；（2）界面催化聚合（ICP）策略：提出了可克服酚、醇類化合物低反應活性的可行方法，引入具有雙重功能（表面活性及催化）的CTAC，使得聚酯層更薄、孔徑更小、分布更均一；（3）可規(guī)模化、穩(wěn)定生產：通過中試連續(xù)生產及模塊化組裝，證實了TA-RO的可擴展性與實用性。在自來水處理測試中能成功降解多種離子濃度到安全水平，接近或優(yōu)于現(xiàn)行商用膜。整體而言，這項研究為反滲透技術中的“綠色”革新提供了強力助推：在全球水需求持續(xù)增長的大背景下，引入無毒、生物可降解的新型膜材料，將能有效緩解傳統(tǒng)膜材料的生產與使用風險。作者所展示的ICP方法，或將推動學術和工業(yè)界設計更多性能優(yōu)異、成本可控且環(huán)境友好的下一代分離膜，為水資源可持續(xù)利用提供新思路。

來源：高分子科學前沿

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