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近日，日本千葉大學的研究團隊在《

Nature Chemistry

背景

自然界中，生物分子通過多級自組裝形成復雜功能結構（如分子馬達、光合復合體），但人工分子體系的高階結構控制仍面臨挑戰。傳統超分子聚合依賴強方向性作用力（如氫鍵、π作用），但高階組裝需利用弱非方向性作用（如范德華力），其可控性較差。研究團隊提出，通過“次級成核”——即單體在已形成的初級聚集體表面二次成核并延伸——可突破這一瓶頸，實現類似生物系統的高精度分層組裝。

關鍵機制
次級成核的動力學過程分為三個階段（圖1）：

圖1. 層級自組裝過程中分子間相互作用的分布。

1.初級成核：單體通過強方向性作用形成一維超分子聚合物。

2.次級成核：單體在初級聚集體表面通過弱相互作用（如烷基鏈范德華力、氟-氫鍵）二次成核。

3.延伸與拓撲構建：次級成核點延伸生長，形成環狀、鏈狀或分支狀高階結構。

突破性案例

1.自組裝多鏈烷烴（圖5）：

· 基于巴比妥酸修飾的π共軛分子（如9a），在烷烴溶劑中通過次級成核形成納米級多鏈環結構（如[5]鏈烷烴），其產率高達5%。

·調控烷基鏈長度可改變環的內徑，抑制或促進次級成核，實現鏈環數量的精準控制。

圖 5.超分子聚合物環形體上的二次成核導致自組裝聚鏈烷。

2.同心超分子環（圖6）：

· 金屬卟啉分子（如10Zn）在十二烷中自組裝形成同心環狀結構（SCTs）。通過溶劑混合或溫度控制，可制備單分散性良好的多層同心環，并進一步通過金屬置換（如Cu、Ni）構建異質嵌段結構。

圖 6.通過二次成核合成超分子聚合物同心圓環和相應的嵌段超分子聚合物。

3.手性選擇性組裝（圖4）：

·手性萘二酰亞胺衍生物（如5、8）通過立體選擇性次級成核，實現同手性或異手性纖維的精準嵌段組裝，形成“同源-異源-同源”多級拓撲結構。

圖 4.超分子中的立體選擇性初級和次級成核聚合。

技術亮點

· 動力學調控：通過單體濃度、冷卻速率和溶劑極性調節成核路徑。例如，快速冷卻（10 K/min）生成線性纖維，慢速冷卻（1 K/min）則觸發次級成核形成超螺旋束。

· 表征方法：結合標度分析（scaling analysis）和種子實驗，定量區分初級與次級成核貢獻（圖2）。

圖 2.利用二級成核實現分層超分子聚合物拓撲結構。

· 應用拓展：次級成核可增強水凝膠機械強度。例如，鈣膽酸鹽（CaCh?）水凝膠通過次級成核誘導纖維交聯，儲能模量（G'）提升至4700 Pa（圖7）。

圖 7.凝膠中的二次成核。

挑戰與展望

當前研究多聚焦一維超分子聚合，未來需拓展至二維/三維體系。論文通訊作者Shiki Yagai指出：“次級成核為合成機械互鎖分子（如輪烷）和動態材料提供了新思路。結合原位顯微技術，未來有望實時觀測成核過程，推動自組裝邁向分子機器級別。”

來源：高分子科學前沿

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