李夢(mèng)然一直致力于開(kāi)發(fā)工業(yè)上可行的二氧化碳電解技術(shù)，他博士畢業(yè)于澳大利亞昆士蘭大學(xué)，隨后先后在澳大利昆士蘭大學(xué)和荷蘭代爾夫特理工大學(xué)從事博士后研究，現(xiàn)為澳大利亞墨爾本大學(xué)化工學(xué)院講師（獨(dú)立PI）。

圖 | 李夢(mèng)然（來(lái)源：李夢(mèng)然）

目前，比較受歡迎的膜電極設(shè)計(jì)方案是利用基于陰離子導(dǎo)電膜，因?yàn)樗谙鄬?duì)較低的電壓下可以實(shí)現(xiàn)比較高的二氧化碳轉(zhuǎn)化的電流密度。

然而在放大過(guò)程中，他和所在團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)目前的高電流密度的二氧化碳電解技術(shù)穩(wěn)定性是一個(gè)比較難解決的問(wèn)題。

主要原因是二氧化碳轉(zhuǎn)換不僅僅有電催化過(guò)程，還有二氧化碳反應(yīng)生成碳酸或者碳酸氫鹽的化學(xué)過(guò)程。這個(gè)過(guò)程會(huì)導(dǎo)致膜電極陰極一側(cè)會(huì)產(chǎn)生固體鹽析出，這些鹽會(huì)阻礙氣體交換，從而會(huì)降低目標(biāo)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化效率。

同時(shí)，二氧化碳也會(huì)轉(zhuǎn)移到陽(yáng)極一側(cè)。如果陽(yáng)極電解液用的是堿性水溶液，轉(zhuǎn)移過(guò)去的二氧化碳會(huì)中和陽(yáng)極溶液環(huán)境，進(jìn)而影響非貴陽(yáng)極金屬材料穩(wěn)定性。

為了解決這個(gè)問(wèn)題，他們探索的一個(gè)方向是利用反向偏壓雙極膜來(lái)重新架構(gòu)膜電極。在電壓驅(qū)使下，這種雙極膜能夠?yàn)殛帢O一側(cè)提供質(zhì)子，而為陽(yáng)極一側(cè)提供氫氧根離子。

理論上來(lái)講，陰極的質(zhì)子可以減少碳酸鹽的生成，避免固體鹽的析出；陽(yáng)極一側(cè)可以保持堿性溶液環(huán)境，從而使非貴金屬陽(yáng)極可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行。這樣，他們有可能實(shí)現(xiàn)一個(gè)完全由非貴金屬構(gòu)建的、穩(wěn)定運(yùn)行的二氧化碳電解膜電極。

雖然他們之前的一個(gè)工作驗(yàn)證了這種非貴金屬膜電極在短時(shí)間內(nèi)（5 個(gè)小時(shí)）運(yùn)行的可行性，但并沒(méi)有測(cè)試其在較長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的可行性。

另外，他們經(jīng)常觀察到的現(xiàn)象是：陰極的二氧化碳轉(zhuǎn)化法拉第效率相對(duì)較低，并且基于雙極膜的膜電極的電壓相對(duì)較高。他們認(rèn)為，前者可能是因?yàn)閭鹘y(tǒng)催化劑（例如銀金屬催化劑）不適于在相對(duì)酸性且陽(yáng)離子濃度較低的反應(yīng)環(huán)境中進(jìn)行二氧化碳轉(zhuǎn)化。

為了解決較低二氧化碳轉(zhuǎn)化法拉第效率較低的問(wèn)題，他們開(kāi)始尋找一個(gè)可以適應(yīng)較酸環(huán)境的催化劑。恰巧他們當(dāng)時(shí)正在和德國(guó)柏林理工大學(xué)的研究人員一起合作完成歐洲地平線 SELECTCO2 項(xiàng)目，他們正好開(kāi)發(fā)了一種 Ni-N-C 催化劑，可以實(shí)現(xiàn)很好的二氧化碳轉(zhuǎn)化效率。

他們抱著試一試的心態(tài)，詢問(wèn)德國(guó)合作者能否測(cè)試對(duì)方的催化劑。對(duì)方非常慷慨，幫他們用這種催化劑制備了幾種氣體擴(kuò)散層電極。

為了固定催化劑，他們嘗試了陰離子交換型和陽(yáng)離子交換型離聚物。當(dāng)時(shí)他們并沒(méi)認(rèn)識(shí)到得這個(gè)離聚物會(huì)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有太大影響，只是把他們的電極都測(cè)試了一遍。

在實(shí)驗(yàn)結(jié)果中，他們發(fā)現(xiàn)一個(gè)非常有趣且突破他們傳統(tǒng)認(rèn)知的現(xiàn)象：相對(duì)于陽(yáng)離子交換型離聚物，陰離子交換型離聚物（AEI，Anion Exchange Ionomer）可以顯著提高催化劑層的二氧化碳轉(zhuǎn)化活性，且能更好地避免碳酸鹽的形成。

考慮到離聚物的離子交換性質(zhì)可以改變催化劑局部反應(yīng)環(huán)境的離子傳輸過(guò)程，他們認(rèn)為這個(gè)現(xiàn)象應(yīng)該是與局部離子傳輸緊密相關(guān)。

但是限于目前可行實(shí)驗(yàn)方法來(lái)研究膜電極的局部反應(yīng)環(huán)境，他們尋求美國(guó)勞倫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研究人員的幫助，用仿真模擬的方法來(lái)研究不同離聚物對(duì)局域反應(yīng)環(huán)境的影響。

當(dāng)時(shí)美國(guó)勞倫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室研究人員也正好在研究雙極膜相關(guān)的研究。他們也對(duì)李夢(mèng)然觀察到的現(xiàn)象非常感興趣，于是就欣然答應(yīng)了下來(lái)。但是模擬雙極膜是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程，經(jīng)過(guò)多次探討和試驗(yàn)，他們最終敲定了一種可行的方案。

模擬給出的結(jié)果顯示：相對(duì)于陽(yáng)離子交換離聚物，陰離子交換離聚物可以提高碳?xì)涓x子在催化劑層內(nèi)部的分布，從而可以讓局部二氧化碳傳遞到更多催化劑表面進(jìn)行轉(zhuǎn)化。

（來(lái)源：Nature Communications）

這個(gè)結(jié)果再次突破了他們的認(rèn)知。在幾乎同一時(shí)間，他們發(fā)現(xiàn)另外有一個(gè)課題組報(bào)道了與他們實(shí)驗(yàn)幾乎完全一致的雙極膜的膜電極性能，但所用的是跟他們完全不同的催化劑層。

不過(guò)這個(gè)催化劑層也是有固定陽(yáng)離子的高分子材料，而陰離子交換離聚物的化學(xué)本質(zhì)也是具有固定陽(yáng)離子的高分子材料。這就側(cè)面驗(yàn)證了他們的模擬得出的結(jié)論：催化劑層的局部離子傳輸對(duì)雙極膜膜電極的性能具有很重要的作用。

與此同時(shí)，他們也嘗試去驗(yàn)證基于非貴金屬構(gòu)建的雙極膜膜電極的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性。他們的確發(fā)現(xiàn)雙極膜可以提高非貴陽(yáng)極的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性，但他們也發(fā)現(xiàn)還是有一些陽(yáng)離子從陽(yáng)極一側(cè)轉(zhuǎn)移到陰極一側(cè)并有固體鹽析出。

雖然這個(gè)過(guò)程一般需要一天左右的時(shí)間才會(huì)被實(shí)驗(yàn)設(shè)施捕捉到，但這個(gè)過(guò)程遠(yuǎn)遠(yuǎn)比基于陰離子交換膜的膜電極要緩慢很多。

另外，二氧化碳的轉(zhuǎn)化選擇性穩(wěn)定性也不是很盡如人意，他們猜這個(gè)可能還是跟催化劑層的局域環(huán)境有關(guān)系，值得進(jìn)一步研究。

本次現(xiàn)象揭示：其所研究的電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化（比如電解水、燃料電池、儲(chǔ)能電池等等）的催化劑層不僅僅存在催化過(guò)程，也存在局部的物質(zhì)傳遞過(guò)程。

這些傳遞過(guò)程往往決定了催化劑的局部反應(yīng)環(huán)境，并影響著催化劑的活性、穩(wěn)定性以及催化劑的利用率。

日前，相關(guān)論文以《局部離子傳輸實(shí)現(xiàn)選擇性無(wú)鉑族金屬雙極膜電極組件》（Local ionic transport enables selective PGM-free bipolar membrane electrode assembly）為題發(fā)在Nature Communications[1]。

李夢(mèng)然是第一作者兼共同通訊，荷蘭代爾夫特理工大學(xué)托馬斯·伯迪尼（Thomas Burdyny）教授擔(dān)任共同通訊作者。

圖 | 相關(guān)論文（來(lái)源：Nature Communications）

基于這個(gè)新的認(rèn)識(shí)，未來(lái)可以改善催化劑層的設(shè)計(jì)，從而推動(dòng)電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)展。

目前，他們還在繼續(xù)研究雙極膜膜電極的傳遞現(xiàn)象，并利用新的發(fā)現(xiàn)來(lái)進(jìn)一步提高雙極膜膜電極的效率和產(chǎn)品選擇性。

參考資料：

1.Li, M., Lees, E.W., Ju, W. et al. Local ionic transport enables selective PGM-free bipolar membrane electrode assembly.Nat Commun15, 8222 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-52409-z

運(yùn)營(yíng)/排版：何晨龍、劉雅坤