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熱水有可能先結(jié)冰，但熱水先結(jié)冰也有點(diǎn)不太可能。

撰文｜王昱

審校｜不周

一杯熱水一杯冷水，它們除了溫度，它們完全相同。把兩杯水同時(shí)放進(jìn)冰箱，誰(shuí)會(huì)先結(jié)冰？常識(shí)告訴我們應(yīng)該是冷水先結(jié)冰，但1963年，還在上中學(xué)的坦桑尼亞少年埃拉斯托·姆潘巴（Erasto Mpemba）卻發(fā)現(xiàn)了不一樣的現(xiàn)象。

當(dāng)時(shí)他和同學(xué)一起學(xué)做冰激凌，需要先向熱牛奶中加糖，待牛奶冷卻到室溫后，再放到冰箱里凍成冰激淋。不過(guò)他們的冰箱有點(diǎn)小，為了搶占有限的冰箱空間，他直接把剛煮好的熱牛奶放到了冰箱里。結(jié)果一個(gè)半小時(shí)后，他卻發(fā)現(xiàn)他的熱牛奶已經(jīng)被凍成了冰激凌，但同學(xué)們的室溫牛奶卻仍是濃稠奶漿的狀態(tài)。姆潘巴非常困惑，便去詢問(wèn)自己的物理老師，卻被告知自己一定是弄錯(cuò)了。

后來(lái)，物理學(xué)家丹尼斯·奧斯本（Denis Osborne）到姆潘巴的學(xué)校旁聽(tīng)物理課程，姆潘巴便向他詢問(wèn)這個(gè)現(xiàn)象。奧斯本起初也不相信。道理很簡(jiǎn)單，比如一杯初始溫度是70℃的水，和另一杯30℃的水，把它們同時(shí)放進(jìn)冰箱，肯定是30℃的水先結(jié)冰。因?yàn)?0℃的水要想結(jié)冰，肯定會(huì)先冷卻到30℃，而另一杯水一開(kāi)始就是30℃，70℃的水結(jié)冰肯定要多付出一段從70℃冷卻到30℃的時(shí)間。

但出于好奇，奧斯本也做了實(shí)驗(yàn)，他震驚地發(fā)現(xiàn)熱水有時(shí)的確比冷水更快結(jié)冰。后來(lái)，他還邀請(qǐng)了姆潘巴到坦桑尼亞達(dá)累斯薩拉姆大學(xué)（University of Dares Salaam）共同研究這個(gè)現(xiàn)象，并將其命名為“姆潘巴效應(yīng)”（Mpemba effect）。1969年，姆潘巴和奧斯本在《物理教育》（Physics Education）上公布了這個(gè)現(xiàn)象。

過(guò)去的幾十年里，科學(xué)家提出了眾多理論來(lái)解釋姆潘巴效應(yīng)。有人認(rèn)為：熱水比冷水蒸發(fā)得更快，體積會(huì)比冷水小，從而能更快結(jié)冰；另一些人認(rèn)為：冷水中溶解的氣體更多，所以冰點(diǎn)也更低；還有人認(rèn)為是外界因素在起作用：比如冰箱冷凍室很可能鋪著一層冰霜……熱水會(huì)熔化這層冰霜，從而加速水與冰箱的熱傳遞。

非平衡態(tài)熱力學(xué)???

然而，這些解釋都有一個(gè)前提——姆潘巴效應(yīng)真實(shí)存在，即熱水的確比冷水更快結(jié)冰。但并非所有人都認(rèn)同這個(gè)前提。假如你現(xiàn)在拿一杯熱水和一杯冷水放進(jìn)冰箱，看誰(shuí)先凍成冰塊，其實(shí)有很大概率復(fù)現(xiàn)不出姆潘巴效應(yīng)。事實(shí)上，就算是姆潘巴和奧斯本，也始終無(wú)法穩(wěn)定地重復(fù)最初的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

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2016年，英國(guó)倫敦帝國(guó)學(xué)院（Imperial College London）的物理學(xué)家亨利·伯里奇（Henry Burridge）和劍橋大學(xué)（University of Cambridge）的數(shù)學(xué)家保羅·林登（Paul Linden）測(cè)試了姆潘巴效應(yīng)。由于無(wú)法直接觀測(cè)凍結(jié)過(guò)程，伯里奇和林登轉(zhuǎn)而測(cè)量水溫從初始溫度降至0℃所需的時(shí)間。他們驚訝地發(fā)現(xiàn)，這個(gè)結(jié)果取決于溫度計(jì)在水中放置的位置：如果溫度計(jì)放置在相同深度，那么冷熱水間不會(huì)出現(xiàn)姆潘巴效應(yīng)；但如果溫度計(jì)放置的深度哪怕有1厘米的偏差，就可能會(huì)錯(cuò)誤地“證實(shí)”姆潘巴效應(yīng)。

伯里奇和林登的這項(xiàng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果體現(xiàn)了該實(shí)驗(yàn)的高度敏感性。雖然無(wú)法據(jù)此斷定姆潘巴效應(yīng)是否存在，但它揭示了這個(gè)效應(yīng)如此不穩(wěn)定的關(guān)鍵原因：一杯水在快速冷卻降溫的過(guò)程中，其實(shí)一直處于不穩(wěn)定的非平衡態(tài)。

對(duì)于一杯溫度恒定的水，其中的每個(gè)分子可能會(huì)有不同的速度，但它們整體的動(dòng)能總是遵從特定的能量分布，也就是平衡態(tài)。我們常常用溫度來(lái)衡量不同的平衡態(tài)，溫度越高的系統(tǒng)，其中就有更多分子處在速度更快的狀態(tài)。

但如果一個(gè)系統(tǒng)的溫度正在發(fā)生快速變化，那么它就可能不再處于平衡態(tài)的狀態(tài)，而是變成了一個(gè)不穩(wěn)定的非平衡態(tài)系統(tǒng)。比如熱水在冰箱中急速冷卻時(shí)，它就處于非平衡態(tài)，它最終會(huì)變成一塊熱力學(xué)平衡的冰塊。有一個(gè)專門(mén)的物理名詞描述這個(gè)過(guò)程：弛豫（relaxation），它指的是非平衡態(tài)系統(tǒng)回落到平衡態(tài)的過(guò)程（不一定是冷卻，也可能是快速加熱）。“Relaxation”（又譯作放松）這個(gè)名詞非常奇妙，它不僅僅指物理系統(tǒng)恢復(fù)到了平衡態(tài)，仿佛還在對(duì)物理學(xué)家說(shuō)，放輕松，又回到大家都熟悉的平衡態(tài)了——因?yàn)槟呐碌浆F(xiàn)在，我們對(duì)非平衡態(tài)熱力學(xué)的了解都知之甚少。

在非平衡態(tài)系統(tǒng)中，我們習(xí)以為常的熱力學(xué)規(guī)律都不再適用，因?yàn)樗鼈兌际菑臒崃W(xué)平衡的系統(tǒng)中總結(jié)出的規(guī)律。在非平衡態(tài)下，溫度這一概念甚至都不再存在，因?yàn)闇囟戎皇俏锢韺W(xué)家為了方便描述平衡態(tài)下粒子整體狀態(tài)抽象出來(lái)的一個(gè)參數(shù)。對(duì)于非平衡態(tài)系統(tǒng)，我們理解中的溫度根本就不存在——我們會(huì)直接面對(duì)一大堆無(wú)序、快速運(yùn)動(dòng)、急速變化的粒子，我們需要全新的理論、方程和研究方法。不過(guò)好在，近幾年這個(gè)學(xué)科正在飛速發(fā)展，而我們也正在逐漸接近姆潘巴效應(yīng)的真相。

虛實(shí)模擬

2017年，美國(guó)北卡羅來(lái)納大學(xué)（University of North Carolina）化學(xué)系助理教授盧至悅（Zhiyue Lu）等人在《美國(guó)科學(xué)院院刊》（PNAS）上發(fā)表論文。通過(guò)隨機(jī)粒子動(dòng)力學(xué)模擬，他們發(fā)現(xiàn)在一些特定條件下，姆潘巴效應(yīng)和逆姆潘巴效應(yīng)（比如冷水比熱水更快升溫）都可能會(huì)發(fā)生。研究結(jié)果顯示，較熱系統(tǒng)的粒子擁有更多能量，因此能嘗試更多溫度變化的路徑，這其中就包括一條“捷徑”：在冷卻過(guò)程中，熱系統(tǒng)通過(guò)捷徑能超過(guò)冷系統(tǒng)，更快地抵達(dá)最終狀態(tài)。

該論文在理論上證明了姆潘巴效應(yīng)可以實(shí)現(xiàn)，而2020年，一篇發(fā)表在《自然》（Nature）上的論文則用真實(shí)、準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)穩(wěn)定復(fù)現(xiàn)了姆潘巴效應(yīng)。論文作者用激光在水面上制作出了一個(gè)W形的一維勢(shì)阱，實(shí)驗(yàn)用的玻璃珠在水面上可以擺脫重力影響，按勢(shì)阱規(guī)定的方式運(yùn)動(dòng)。W形中較深的谷代表著系統(tǒng)最終的穩(wěn)定平衡態(tài)；而另一個(gè)較淺的谷，則代表系統(tǒng)距離最終平衡態(tài)較近的一個(gè)亞穩(wěn)態(tài)，因?yàn)榱Ｗ涌赡苈淙肫渲校罱K更可能落入較深的山谷里。

圖片來(lái)源：Merrill Sherman/Quanta Magazine

研究人員將這個(gè)玻璃珠放置到一維勢(shì)阱中的不同位置，重復(fù)一千次實(shí)驗(yàn)后，疊加統(tǒng)計(jì)這一千次的觀測(cè)結(jié)果。這樣一千個(gè)單個(gè)粒子的系統(tǒng)就等價(jià)于一個(gè)含有一千個(gè)粒子的系統(tǒng)。

研究人員將玻璃珠放置在勢(shì)阱的任何地方，來(lái)模擬初始較熱的系統(tǒng)。因?yàn)闊嵯到y(tǒng)蘊(yùn)含更多能量，粒子能更活躍地在能量景貌中四處游走探索。而模擬較冷的系統(tǒng)時(shí)，就需要把玻璃珠的初始位置限制在靠近深谷的區(qū)域。模擬冷卻過(guò)程時(shí)，玻璃珠首先會(huì)沉入其中一個(gè)谷，而后在水分子擾動(dòng)下，玻璃珠會(huì)在兩個(gè)谷間來(lái)回跳躍。當(dāng)玻璃珠在每個(gè)谷停留時(shí)長(zhǎng)的比例穩(wěn)定時(shí)，就可以判定它已完成冷卻過(guò)程。根據(jù)玻璃珠所處環(huán)境的水溫以及勢(shì)阱大小的差異，判定冷卻是否完成的標(biāo)準(zhǔn)也有所不同。例如，可以按照20%的時(shí)間落入亞穩(wěn)態(tài)和80%的時(shí)間落入穩(wěn)定態(tài)來(lái)判定該粒子已完成冷卻。

在某些初始條件下，熱系統(tǒng)要比冷系統(tǒng)冷卻更慢，這符合我們的直覺(jué)。但有時(shí)，熱系統(tǒng)中的粒子會(huì)更快地沉入谷中。當(dāng)實(shí)驗(yàn)參數(shù)調(diào)整得恰到好處時(shí)，熱系統(tǒng)的粒子幾乎是立刻達(dá)到規(guī)定的冷卻完成態(tài)，比冷系統(tǒng)快得多——研究人員早已預(yù)測(cè)到這種現(xiàn)象，并將其命名為強(qiáng)姆潘巴效應(yīng)。

普遍證明???

既然理論模擬和真實(shí)實(shí)驗(yàn)都復(fù)現(xiàn)了姆潘巴效應(yīng)，對(duì)于大部分人來(lái)說(shuō)，這個(gè)問(wèn)題已經(jīng)被解決了。不過(guò)，這兩種實(shí)驗(yàn)只是通過(guò)特定的計(jì)算機(jī)模擬，或者特定的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)證明姆潘巴效應(yīng)確實(shí)存在。甚至理論上，在某些實(shí)驗(yàn)設(shè)置中，姆潘巴效應(yīng)對(duì)應(yīng)的弛豫時(shí)間理論上只能在“無(wú)窮長(zhǎng)”的時(shí)間后才會(huì)發(fā)生。對(duì)于那些有點(diǎn)“精神潔癖”、偏好理論的物理學(xué)家，還希望從現(xiàn)有的非平衡態(tài)熱力學(xué)理論出發(fā)，普適地證明姆潘巴效應(yīng)。而今年3月，一篇發(fā)表在《物理評(píng)論快報(bào)》（Physical Review Letters）上的論文便給出了姆潘巴效應(yīng)的嚴(yán)格證明。

論文的證明利用了一個(gè)數(shù)學(xué)上的優(yōu)超理論（majorization theory，不過(guò)小編其實(shí)并沒(méi)有查到majorization嚴(yán)格的中文翻譯，還可能有“優(yōu)化”、“主序”等翻譯）。在數(shù)學(xué)上，majorization指的是兩個(gè)維度相同的向量A、B，如果將不同分量的數(shù)值按降序（或升序）排列，按順序比較兩個(gè)向量的分量，如果向量A的分量總大于B，則稱向量A優(yōu)超于向量B。比如，向量（1，5）優(yōu)超于（0，4），因?yàn)?>0且5>4。并且向量（1，5）還優(yōu)超于（4，0），因?yàn)閙ajorization比較前，需要對(duì)向量本身進(jìn)行排序。

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利用majorization，數(shù)學(xué)家、科學(xué)家和工程師可以開(kāi)發(fā)出很多優(yōu)化算法。最著名的就是MM算法（Majorization-Minimization algorithm）。機(jī)器學(xué)習(xí)中常見(jiàn)的最大期望算法（EM algorithm）其實(shí)就是MM算法在統(tǒng)計(jì)模型中的應(yīng)用。MM算法在量子計(jì)算中也有很多應(yīng)用。

而在本論文中，研究人員引入了熱優(yōu)超理論（thermomajorization theory）。簡(jiǎn)而言之，傳統(tǒng)優(yōu)超理論比較的是兩個(gè)向量，而熱優(yōu)超理論比較的是不同向量（可以用高維向量表示非平衡系統(tǒng)的狀態(tài)）相對(duì)熱平衡狀態(tài)的偏離程度。通過(guò)熱優(yōu)超理論，研究團(tuán)隊(duì)推導(dǎo)出了姆潘巴效應(yīng)在所有單調(diào)勢(shì)下，有限時(shí)間內(nèi)發(fā)生的普適條件。具體來(lái)說(shuō)，對(duì)于溫暖和炎熱的兩個(gè)系統(tǒng)，如果都要冷卻到特定的溫度，那么當(dāng)溫暖系統(tǒng)的吉布斯分布熱優(yōu)超于炎熱系統(tǒng)的吉布斯分布時(shí)，就會(huì)發(fā)生姆潘巴效應(yīng)。

是不是感覺(jué)這個(gè)描述根本看不懂？其實(shí)，論文的本體證明非常復(fù)雜，為了大家的閱讀體驗(yàn)小編就不放上來(lái)了（我才不會(huì)說(shuō)是我沒(méi)看懂）。只需要知道，《物理評(píng)論快報(bào)》是一本強(qiáng)調(diào)簡(jiǎn)短的期刊，這篇論文正文只有5頁(yè)，其中描述主要證明結(jié)論的只有3頁(yè)左右。而它卻有整整8頁(yè)的附錄，并且其中堆滿了復(fù)雜的公式。小編在這里只是大致復(fù)述了一遍論文正文中描述的證明過(guò)程。

在非平衡態(tài)熱力學(xué)快速發(fā)展的今天，我們終于能從理論上徹底證明姆潘巴效應(yīng)了。熱水在特定情況下，確實(shí)能比冷水更快結(jié)冰。

參考文獻(xiàn)

[1]https://iopscience.iop.org/article/10.1088/0031-9120/4/3/312

[2]https://www.pnas.org/doi/abs/10.1073/pnas.2118484119

[3]https://www.nature.com/articles/s41586-020-2560-x

[4]https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.134.107101

[5]https://mp.weixin.qq.com/s/lN30cNJjhRbvC8Uzr69VvQ

[6]https://mp.weixin.qq.com/s/BoGfkfl4xRFzo0WEk38IuQ

[7]https://www.quantamagazine.org/does-hot-water-freeze-faster-than-cold-physicists-keep-asking-20220629/

[8]https://palomar.home.ece.ust.hk/papers/2011/WangPalomar_CRCPress2011_majorization.pdf

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