共價有機框架（COFs）是一種新興的晶態多孔聚合物材料，具有多種多樣的拓撲和有序堆疊的有機網絡結構。其結晶度源于框架的長程有序，是材料獨特性質以及在分離和催化等方面實現應用的關鍵。然而晶態COFs材料的合成從機制上嚴格依賴于可逆的動態化學過程，這主要是由于可逆的動態化學在自組裝形成晶體的過程中具有“錯誤檢查和糾正（ECC）”的能力，進一步降低了組裝的速度從而能獲得高度的結晶性。由動態可逆鍵構建的COFs不可避免的具有穩定性不足的缺點，極大限制了其在各種條件下的實際應用。因此，迫切需要開發一種通用的合成方法，合成完全由不可逆鍵鍵連的高結晶性COFs，這也是該領域面臨的巨大挑戰。同濟大學化學科學與工程學院李良春教授課題組提出了自催化界面聚合的方法，實現了高結晶性不可逆酰胺鍵COFs自支撐圖靈膜的制備，相關研究成果近日以“Autocatalytic Interfacial Synthesis of Self-Standing Amide-Linked Covalent Organic Framework Membranes”為題發表于化學領域知名期刊《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）。

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https://doi.org/10.1002/anie.202423220

該研究報道了一種簡便且通用的兩步法來合成結晶性的自支撐酰胺COFs膜。在第一步自催化界面聚合（AIP）策略中，通過醛和酰氯的競爭反應快速制備出高結晶度的酰胺/亞胺雙連接子COFs（AICOFs）膜，其中酰氯和胺反應產生的HCl自催化胺醛縮合生成亞胺單元。第二步采用不可逆連接子交換（ILR）方法完成由AICOFs膜向完全酰胺鍵連的AmCOFs膜的轉變。該合成策略具有廣泛的普適性、簡便的合成過程、條件溫和、無需額外催化劑，以及能夠制備出大尺寸的圖靈結構AmCOFs膜等常規溶劑熱COFs合成方法不具備的優點。

以經典的AmCOF-1為例，采用自催化界面聚合策略，在（DMF+H2O)/DCM的三溶劑界面聚合體系中，通過醛配體BTCA和酰氯配體BTCC的競爭反應實現了亞胺鍵和酰胺鍵雙連接AICOF-1膜的快速制備，自催化界面聚合的機理通過大量的對比實驗和半原位跟蹤監測進行了揭示。通過不可逆鍵交換（ILR）完成了AICOF-1向AmCOF-1的轉變，得到完全酰胺連接的AmCOF-1圖靈膜。

通過PXRD、FTIR、XPS、SEM、CP/MAS 13C NMR、SAXs和TEM等表征手段證明了AICOF-1膜和AmCOF-1膜的成功制備，AmCOF-1膜在兼具良好結晶性的同時也展現出特殊的圖靈結構和良好的穩定性和完整性。

該AmCOFs圖靈膜制備方法的通用性通過九種不同拓撲AmCOFs膜的成功制備被驗證。

得益于內置酰胺單元良好的穩定性、可促進電子―空穴分離以及通道內激子的快速解離，在氙燈和無犧牲劑的條件下結構簡單的AmCOF-1膜實現了4353μmol g?1 h?1的H2O2光合成速率，并且自然光照下能在150小時表現出長時的卓越穩定性。鑒于現在絕大多數報道的COFs是由亞胺鍵構筑，通過該合成方法把亞胺替換成更穩定的功能性酰胺單元，有望推動該領域向下一代高結晶性和穩定性的不可逆鍵COFs發展，獨特的圖靈結構使得酰胺COFs膜也有望在納濾和催化等研究領域發揮重要的作用。

同濟大學李良春教授和日本京都大學Susumu Kitagawa教授為論文通訊作者，博士生方鐳為論文第一作者，四川大學顧成教授和香港城市大學尚進教授為研究提供了支持和幫助。該研究工作得到了國家自然科學基金和中央高校基本科研業務費基金項目的資助。

本文來自：同濟大學