單原子催化劑（SACs）憑借其最大化的金屬原子利用率、量子化的電子結構，以及獨特的物理化學性質，在諸多領域展現出廣闊應用前景。

中國科學技術大學聯合中國科學院大連化學物理研究所，成功地在電子軌道層面揭示了金屬—載體及金屬—分子間的前線軌道耦合機制，首次實現了前線分子軌道（FMO）理論在多相催化中的實驗佐證與突破性應用，并研發出了兼具高活性和高穩定性的單原子加氫催化劑。

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新模型催生新突破

自中國科學家率先提出單原子催化概念以來，該領域已成為國際催化研究的前沿。

單原子催化劑的活性和穩定性，分別是由金屬—底物分子相互作用和金屬—載體相互作用決定的。

然而，現有研究很少在電子軌道層面上對這兩組相互作用進行解析和設計催化劑。目前仍然缺乏一個能夠描述單原子催化劑活性和穩定性的統一理論模型。

科研團隊創新性地將FMO理論引入單原子催化劑設計中，在14種半導體載體表面構建了34種鈀單原子催化劑，通過調控載體種類與尺寸，實現了對載體最低未占分子軌道（LUMO）和最高占據分子軌道（HOMO）能級位置的精準調控。并利用紫外可見吸收譜和Mott-Schottky測試，實現了對其LUMO能級位置的精準測量。

▲鈀單原子催化劑設計與結構表征

科研團隊首先在二氧化硅基底上制備了不同尺寸的氧化物顆粒，確定了上述氧化物的LUMO與HOMO能級位置隨顆粒尺寸的演化。

隨后，科研團隊將鈀單原子選擇性沉積于氧化物顆粒表面，獲得系列氧化物顆粒擔載的鈀單原子催化劑，并確認了鈀單原子在氧化物顆粒表面的成核。

進一步分析表明，隨著氧化物尺寸減小，一氧化碳吸附峰發生藍移，鈀單原子價態逐漸升高，證實了鈀與氧化物間電子相互作用的增強。

在乙炔選擇性加氫反應中，研究發現，當氧化鋅、氧化鈷等載體尺寸降至納米級時，鈀單原子催化劑在保持高選擇性的同時，其活性較傳統塊體氧化物負載的鈀單原子催化劑提升20倍以上，打破了活性與選擇性間的“蹺蹺板”效應。

其中，尺寸為1.9納米的氧化鋅負載的鈀單原子催化劑在80°C下表現出25.6min-1的優異活性，遠超文獻報道的其他鈀單原子催化劑，且為二氧化硅負載的鈀銀合金單原子催化劑的活性的46倍。

并且，該催化劑在100小時穩定性測試中未出現積碳或金屬團聚現象，展現出了卓越的穩定性。

▲催化加氫性能圖

進一步研究發現，上述鈀單原子催化劑的活性與其價態并無直接關系，而與實驗上測得的載體LUMO能級位置呈線性關系。

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理論可預測

實驗可度量

科研團隊通過理論計算揭示了其內在機制：隨著氧化鋅尺寸減小，其LUMO能級升高，禁帶寬度變大，與實驗結果一致。

一方面，升高的氧化鋅LUMO縮小了與鈀HOMO的能隙，繼而增強鈀—載體軌道雜化，提升了其穩定性。

另一方面，鈀原子在氧化鋅表面成核后，負載鈀原子的LUMO能級隨氧化鋅尺寸減小而誘發的增強的鈀—載體軌道雜化逐步降低。

這使得其與乙炔和氫分子HOMO能級更加匹配，從而顯著增強其吸附，并提高活性。

該理論結果與實驗結果高度吻合，同時也與FMO理論圖像相一致，展現了FMO理論在單原子催化中的可能。

▲氧化鋅負載的鈀單原子催化劑在乙炔加氫反應中的FMO理論催化機制

研究同時指出，半導體型載體的LUMO位置可作為一個統一描述符，用來預測高活性、高穩定性單原子催化劑，為催化科學從經驗驅動向理論驅動轉型提供了重要支撐。

這一突破有望為人工智能高通量篩選催化劑奠定理論基礎，從而大幅度加快高活性、高穩定性催化劑的開發，并縮短其工業化應用進程。

相關論文信息：

https://doi.org/10.1038/s41586-025-08747-z

來源：中國科學技術大學

責任編輯：王穎