摘要：塑料降解通常需要高溫、高壓、堿或酸等苛刻條件，導(dǎo)致能源成本高和環(huán)境問題。近年來，在溫和條件下操作的新技術(shù)不斷涌現(xiàn)。本文綜述了近十年來在溫和條件下通過生物、光、化學(xué)、生物降解等方法將廢塑料轉(zhuǎn)化為高純度單體或高附加值產(chǎn)品的進(jìn)展。電催化和低溫?zé)岽呋Ｊ紫扔懻摿怂芰系拿附猓攸c介紹了提高酶熱穩(wěn)定性的酶工程進(jìn)展。其次，介紹了在室溫下將廢塑料轉(zhuǎn)化為高附加值燃料和化學(xué)品的電催化和光催化方法。具體地說，介紹了電催化和光重整技術(shù)在塑料改性方面的研究現(xiàn)狀和存在的問題，重點介紹了以氧氣或空氣為氧化劑的塑料光催化氧化合成化工原料的研究進(jìn)展，綜述了近年來塑料低溫?zé)岽呋偕c改性的研究進(jìn)展，并從催化劑的合理設(shè)計，催化系統(tǒng)的優(yōu)化和可擴展性，以及經(jīng)濟(jì)可行性。

【作者簡介】

牛 志 強

清華大學(xué)化學(xué)工程系副教授。主要從事塑料的催化循環(huán)與可再生能源的催化轉(zhuǎn)化。學(xué)術(shù)成果發(fā)表在Nature Materials, Nature Sustainability, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Chemical Reviews, Nano Letters, ACS Nano等期刊，受邀撰寫相關(guān)研究領(lǐng)域綜述5篇，申請PCT專利2件。

EDITOR

編者按

該綜述系統(tǒng)梳理了近年來全球在溫和條件下回收塑料方面的核心突破，涵蓋了酶、電、光、熱四大方向，既關(guān)注技術(shù)路徑，也評估了產(chǎn)業(yè)化可能性。文章特別強調(diào)了環(huán)保性、能效和經(jīng)濟(jì)可行性三個關(guān)鍵指標(biāo)，內(nèi)容翔實，思路清晰。對塑料循環(huán)行業(yè)的從業(yè)者而言，這不僅是前沿科技的“菜單”，也可能是未來投資布局的“路線圖”。尤其是對中國這樣塑料產(chǎn)銷大國而言，這些技術(shù)值得大力引入和試點。未來，誰掌握了“低碳、高效、閉環(huán)”的塑料回收技術(shù)，誰就掌握了再生資源產(chǎn)業(yè)的“下一個風(fēng)口”。

李 編 博士

高分子物理與化學(xué)專業(yè)

進(jìn)入廢塑料化學(xué)循環(huán)領(lǐng)域4年，專注PET、PE、UPR等化學(xué)回收

圖1廢舊塑料的回收和升級循環(huán)：(a)傳統(tǒng)的化學(xué)工藝和 (b)溫和條件下的新興先進(jìn)技術(shù)，包括酶催化，電催化，低溫?zé)岽呋?/p>

全球每年產(chǎn)生超過3.6億噸塑料垃圾，傳統(tǒng)焚燒和填埋不僅污染環(huán)境，還浪費資源。近年來，科學(xué)家們突破性地開發(fā)出四種溫和條件下的塑料回收技術(shù)——生物催化、光催化、電催化和低溫?zé)岽呋?/strong>這些技術(shù)無需高溫高壓，即可將廢塑料轉(zhuǎn)化為高純度單體或高附加值化學(xué)品，為行業(yè)帶來全新解決方案。

生物催化：讓微生物和酶“吃掉”塑料

1.1 環(huán)境中的自然降解者

2016年，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)一種名為“大阪堺菌”的細(xì)菌，其分泌的PET酶和MHET酶能在30℃下，6周內(nèi)將PET塑料薄膜完全分解為對苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）。這種“雙酶系統(tǒng)”的協(xié)同作用，為生物降解塑料提供了新思路。

突破案例：美國團(tuán)隊將脂肪酶嵌入聚己內(nèi)酯（PCL）中，制成可降解塑料絲，在40℃的土壤堆肥中僅需36小時即可完全分解（圖2f）。

圖2(a)坂井硬蜱201-F6誘導(dǎo)PET膜降解過程中的失重 (b)PET膜水解過程中各種水解酶的活性 (c)在ISF6_4831蛋白作用下PET膜釋放產(chǎn)物的高效液相色譜圖 (d)預(yù)測坂井I. sakaiensis降解TPA的途徑 (e)用于聚合物降解的包埋酶的生物催化 (f)含有約0.1重量%脂肪酶的熔融擠出的PCL-RHP-BC-脂肪酶細(xì)絲在40 °C緩沖液中在36小時內(nèi)幾乎完全轉(zhuǎn)化為小分子的降解 (g)含酶的聚(己內(nèi)酯)(PCL)(左)和聚(乳酸)(PLA)(右)在ASTM標(biāo)準(zhǔn)堆肥。

圖3(a)用FB 1菌株處理60天(a)和120天(b)的PE膜釋放的降解產(chǎn)物的碳數(shù)和相應(yīng)比例 (c)提出的PE生物降解機制 (d)培養(yǎng)4.5小時(I)、7.5小時(II)、8.5小時(III)后CAS 6聚生體在PE膜表面上定殖的SEM觀察，分別為10.5 h(IV) 蠟狀芽孢桿菌處理前(A)和處理3個月后(B)尼龍6纖維 (e)和尼龍66顆粒(f)的表面降解。

1.2. 工業(yè)級應(yīng)用的酶工程

天然酶的熱穩(wěn)定性差，難以處理高結(jié)晶度塑料。通過基因編輯和機器學(xué)習(xí)優(yōu)化，科學(xué)家開發(fā)出FAST-PETase酶，可在50℃下24小時內(nèi)分解未處理的PET瓶（圖4i）。這一技術(shù)已進(jìn)入閉環(huán)回收試驗，再生PET性能與原生材料相當(dāng)。

挑戰(zhàn)：混合塑料的分揀仍是難題。2022年，美國團(tuán)隊提出“化學(xué)氧化+生物轉(zhuǎn)化”串聯(lián)工藝，將PET、HDPE、PS混合塑料轉(zhuǎn)化為β-酮己二酸等高值產(chǎn)品（圖5a），為復(fù)雜廢料處理提供新路徑。

圖4(a)2-HE(MHET)3的結(jié)構(gòu)模型(彩色棒狀模型)停靠在野生型LCC中(灰色帶) (b)具有配位的二價金屬離子的鑒定的PET水解酶的結(jié)構(gòu)模型 (c)對于WCCG、ICCG、WCCM、和ICCM變體和野生型LCC (d)WCCG和ICCG變體在3 mgenzyme gPET?1下PcW-PET解聚動力學(xué)的比較 (e)PET水解酶的機器學(xué)習(xí)指導(dǎo)工程 (f)所得變體的PET水解活性 (g)WT-PETase和FAST-PETase之間的結(jié)構(gòu)比較 (h)使用FAST-PETase從51種消費后塑料產(chǎn)品中打孔的消費后PET薄膜的完全解聚 (i)預(yù)處理水瓶的完全降解 (j)在50℃下用各種PET水解酶解聚五種商業(yè)聚酯產(chǎn)品(纖維填料、絕緣織物、線、蚊帳和棉絮)

圖5(a)通過串聯(lián)化學(xué)氧化和生物轉(zhuǎn)化對混合塑料廢物進(jìn)行升級循環(huán)的概念 (b)PS、HDPE和PET衍生的含氧中間體生物功能的工程代謝途徑，以生成β-酮己二酸酯或聚羥基鏈烷酸酯

電催化：用“電”驅(qū)動塑料升級

2.1 從PET到甲酸和氫氣

中國團(tuán)隊開發(fā)鈷鎳磷催化劑，在堿性溶液中將PET水解產(chǎn)物乙二醇電氧化為甲酸，同時陰極產(chǎn)氫（圖6a）。該工藝在300 mA/cm2電流密度下，每噸廢PET可凈賺350美元（圖6c）。

創(chuàng)新案例：將PET水解液與CO?還原耦合，僅需1.55V電壓即可同步生產(chǎn)甲酸，能效提升20%（圖6g）。

2.2 PVC的“變廢為寶”

聚氯乙烯（PVC）因含氯難以回收。美國團(tuán)隊利用電化學(xué)脫氯反應(yīng)，將PVC中的氯轉(zhuǎn)化為氯代芳烴（圖7d），同時分離混合塑料中的PET、PE等成分，為低值塑料高值化開辟新路。

圖6(a)電催化PET升級循環(huán)為商品化學(xué)品和H2燃料 (b)法拉第效率和生產(chǎn)率作為CoNi 0.25 P/NF上EG氧化的電流密度的函數(shù) (c)技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析(TEA) (d)使用Pd/NF作為陽極將PET電轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品和H2燃料 (e)陽極PET水解物和陰極CO2向甲酸的同時電化學(xué)轉(zhuǎn)化 (f)電解后含有PET水解物的電解質(zhì)的13C和1H-NMR光譜 (g)SnO2||NiCo2O4的線性掃描伏安曲線 (h)在不同施加的電池電壓下，NiCo2O4/CFP用于PET水解產(chǎn)物氧化和SnO2/CC用于CO2還原反應(yīng)以產(chǎn)生甲酸的法拉第效率。

圖7(a)聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)廢塑料在活化的Ni泡沫上的電催化上循環(huán) (b)T-NF在1.0 M KOH和PBT水解物中的LSV曲線 (c)PBT水解物氧化產(chǎn)物的1H NMR光譜;綠色對苯二甲酸酯 (d)PVC(陰極)的還原氯化和芳烴(陽極)的氧化氯化的方案 (e)使用芳烴1作為氯化底物的恒電流反應(yīng)的產(chǎn)率 (f)用于模擬混合-塑料廢物流。

光催化：陽光下的塑料變身術(shù)

3.1 產(chǎn)氫與化學(xué)品雙豐收

英國團(tuán)隊用CdS量子點催化劑，在可見光下將PET、PLA等塑料轉(zhuǎn)化為氫氣和小分子有機物（圖8a）。升級版“人工樹葉”裝置利用鈣鈦礦材料，將PET乙二醇氧化為乙醇酸，產(chǎn)率提升千倍（圖9c）。

3.2 從塑料到乙酸和合成氣
中國科學(xué)家通過鈮氧化物光催化劑，將聚乙烯（PE）等塑料先氧化為CO?，再耦合為乙酸（圖10d）。新型鈷鎵催化劑則直接將塑料轉(zhuǎn)化為合成氣（CO+H?），為化工原料提供綠色來源（圖10e）。

痛點：多數(shù)技術(shù)需強堿預(yù)處理。2022年，新加坡團(tuán)隊開發(fā)釩基均相催化劑，無需預(yù)處理即可在常溫下將PE轉(zhuǎn)化為甲酸（圖11a），但需85℃溶解塑料。

圖8(a)在堿性水溶液中使用CdS/CdOx量子點(QD)光催化劑的聚合物光重整圖 (b)在模擬太陽光下使用CdS/CdOx QD(1 nmol)將聚合物光重整為H2 (c)在模擬太陽光下使用CdS/CdOx QD(1 nmol)將PET瓶長期光重整為H2 (d)使用CNx|Ni2P光催化劑的聚合物光重整的示意圖 (e)用于光重整的25 cm 2光反應(yīng)器的照片 (f)在理想條件下放大的長期H2釋放(100 mW cm?2，純?nèi)ルx子水)和最差情況(20 mW cm?2，海水)場景 (g)PET水解和升級循環(huán)用于化學(xué)品生產(chǎn)的示意圖，與H2產(chǎn)生相結(jié)合 (h)乙二醇（EG）衍生物的形成機理探討 (i)EG衍生物的產(chǎn)率和 (j)中間體選擇性

圖9光電化學(xué)（PEC）廢物重整的概述

圖10(a)在模擬的自然環(huán)境條件下按照設(shè)計的兩步途徑將各種廢塑料轉(zhuǎn)化為C2燃料的示意圖 (b)在純聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、和聚氯乙烯(PVC)在Nb2O5原子層 (d)建議的兩個步驟C-模擬自然環(huán)境條件下純PE到CH3COOH的C鍵斷裂和偶聯(lián)機理 (e)在溫和條件下，各種廢塑料在Co-Ga2O3納米片上轉(zhuǎn)化為合成氣的示意圖 (f)商業(yè)PE塑料袋(g)商業(yè)PP塑料盒 (h)商業(yè)PET塑料瓶

圖11(a)塑料在V催化劑上的轉(zhuǎn)化方案 (b)V基光催化劑的結(jié)構(gòu) (c)聚苯乙烯(PS)在FeCl3上光氧化成苯甲酰基產(chǎn)物的示意圖 (d)流動中的商業(yè)PS降解 (e)鏈斷裂和苯甲酰基產(chǎn)物生成的主要途徑的建議機制 (f)商業(yè)PS在pTsOH·H2O上光氧化成苯甲酰基產(chǎn)物的示意圖 (g)的氫原子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的計算研究，1,3-二苯基丁烷7與各種氧物種

圖12(a)通過塑料廢物的升級循環(huán)合成芳香族結(jié)構(gòu)單元的綜合策略 (b)500 mg真實PS顆粒在g-C3N4上的轉(zhuǎn)化實驗示意圖 (c)500 mg PS塑料顆粒在20個反應(yīng)循環(huán)中在g-C3N4上的轉(zhuǎn)化

低溫?zé)岽呋汗?jié)能高效的化學(xué)魔法

4.1 聚乙烯變?nèi)加?/strong>

美國團(tuán)隊利用銥-錸雙催化劑，在175℃下通過“交叉烷烴復(fù)分解”將HDPE瓶分解為C6-C10烷烴燃油（圖13b）。中國科學(xué)家則用離子液體催化劑，在70℃下將PE/PP轉(zhuǎn)化為高純度異構(gòu)烷烴（圖13f）。

4.2 聚乳酸變氨基酸

中國團(tuán)隊開發(fā)釕催化劑，在140℃下將PLA塑料轉(zhuǎn)化為丙氨酸，選擇性達(dá)94%（圖13c）。無需金屬的離子液體催化體系，還能將PLA餐盒升級為高值乳酰胺（圖13e）。

圖13(a)通過CAM工藝的PE降解途徑 (b)各種消費后PE塑料廢物在175 °C下降解為油和蠟 (c)Ru/TiO2催化劑上PLA胺化的建議反應(yīng)機理 (d)通過不同的方法將PLA轉(zhuǎn)化為化學(xué)品，D代表PLA氨解的這項工作 (e)[N4444][Lac]/H2O-PLA與各種苯胺的催化氨解 (f)在離子液體[C4Py]Cl-AlCl3上在70°C下將LDPE和iC5一鍋催化成液體烷烴

圖14(a)在200°C和0.3MPa H2下，PET在各種催化劑上的轉(zhuǎn)化率 (b)二苯甲烷在Nb2O5和HZSM-5上吸附的優(yōu)化結(jié)構(gòu) (c)Ru/Nb2O5上催化C-O/C-C裂解的建議機制 (d)通過Cl-轉(zhuǎn)移系統(tǒng)將廢PVC升級為有機氯化物流的示意圖 (e)在180 °C下不同催化劑的催化性能的比較 (f)PVC的Cl-利用效率 (g)Cl-轉(zhuǎn)移反應(yīng)的可能催化機理 (h)Cl-轉(zhuǎn)移過程的初步質(zhì)量平衡分析

圖15 雙核催化劑用于PET降解

—5—

未來挑戰(zhàn)：從實驗室到工廠的最后一公里

盡管技術(shù)突破不斷，但規(guī)模化應(yīng)用仍面臨三大瓶頸：

1. 催化劑成本：貴金屬催化劑（如釕、銥）限制經(jīng)濟(jì)性，需開發(fā)廉價替代材料。

2. 混合塑料處理：現(xiàn)有技術(shù)多針對單一塑料，需開發(fā)通用型催化體系。

3. 工藝集成：預(yù)處理、反應(yīng)、產(chǎn)物分離需一體化設(shè)計，降低能耗。

未來趨勢：人工智能輔助酶設(shè)計、等離子體增強光催化、模塊化電化學(xué)反應(yīng)器，將成為技術(shù)突破的關(guān)鍵方向。

（文章來源：Green Chemistry， 點擊閱讀原文可查看原始文獻(xiàn)）

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