原文出自 Journal of Advanced Ceramics (先進陶瓷)期刊

Cite this article:

Mo Z-J, Xie H-C, Li Y, et al. Brilliant cryogenic magnetic refrigerant with excellent magnetocaloric effect and refrigeration performances. Journal of Advanced Ceramics, 2024, 13(12): 1996-2003.

文章DOI：10.26599/JAC.2024.9220992

1、導讀

在全球氣候變暖和能源日益緊缺的背景下，開發節能、高效的新型低溫與制冷技術勢在必行。磁制冷技術是解決氦資源匱乏、提高能源利用率的一種很有前途的方法。本論文研究了鈣鈦礦型Eu(Ti, Nb, Zr)O3化合物的磁熱效應與制冷性能。發現化合物在0?1 T磁場變化下的磁熵變、制冷能力和絕熱溫變峰值分別達到19.6 J·kg?1·K?1、87.6 J·kg?1和5.5 K。將其用于復合GM磁制冷機樣機上，在溫度4.2 K、頻率0.5 Hz下，復合磁制冷模式的制冷量比純GM/HoCu2模式下提高52%，表現出非常優異的磁制冷性能。

2、研究背景

低溫制冷在高新技術產業、航空航天事業以及探索科學前沿等領域發揮重要的戰略作用，已經成為支撐現代科技發展和國防建設最關鍵的技術之一。傳統低溫制冷技術嚴重依賴于液氦資源，成本高昂，所以亟需發展無液氦制冷技術。然而，目前無液氦主流制冷技術（GM制冷）在液氦溫區效率偏低，僅有卡諾循環效率的1%左右，亟待提高。磁制冷技術具有本征效率高、不依賴液氦及重力等突出優勢，因而在低溫與制冷領域備受青睞。磁制冷材料是磁制冷機的核心，是磁制冷技術應用的關鍵。從實用角度出發，高性能磁制冷材料應該具有低磁場驅動的大磁熱效應。

近年來，中國科學院贛江創新研究院莫兆軍研究員團隊圍繞高性能低溫磁制冷材料的設計與開發、結構與性能、成型及應用等方面開展了系統的研究工作，并且取得了一系列創新性的研究成果。2015年，首次報道了反鐵磁性鈣鈦礦EuTiO3化合物的大磁熱效應。隨后，他們提出了關鍵元素調節原子配位環境的方法，通過元素取代調控EuTiO3體系的磁相互作用，開發了一系列具有低磁場驅動巨磁熱效應的低溫磁制冷材料。最近，他們在鈣鈦礦型Eu(Ti, Nb, Zr)O3化合物中發現低磁場驅動的巨磁熱效應，并將其用于復合GM磁制冷系統中，獲得了優異的制冷性能。

3、文章亮點

（1）通過具有大離子半徑的Nb和Zr元素共取代調節EuTiO3體系的磁相互作用，開發得到強鐵磁性的鈣鈦礦型Eu(Ti, Nb, Zr)O3化合物。

（2）Eu(Ti, Nb, Zr)O3化合物在液氦溫區表現出巨磁熱效應，在0?1 T磁場變化下其最大磁熵變、制冷能力和最大絕熱溫變分別達到19.6 J·kg?1·K?1、87.6 J·kg?1和5.5 K。

（3）在溫度4.2 K、頻率0.5 Hz下，采用Eu(Ti, Nb, Zr)O3顆粒在復合磁制冷模式下的制冷量比純GM/HoCu2模式提高52%，表現出優異的磁制冷性能。

4、研究結果及結論

研究了Eu(Ti, Nb, Zr)O3化合物的結構、磁性與磁熱效應。發現采用具有大離子半徑的Nb、Zr元素共取代后，化合物能夠保持穩定的立方鈣鈦礦結構，但是能在EuTiO3體系中誘導產生顯著的晶格膨脹效應，且隨著Zr4+取代量的增加其晶格常數和晶胞體積幾乎都呈現線性增長。同時，Nb、Zr共取代能夠有效調節EuTiO3的磁相互作用，降低化合物的飽和磁場，增強其鐵磁性耦合，使化合物呈顯著的鐵磁性特征，在低至0.3 T的外磁場下作用下磁矩超過6 μB/f.u.，而在1 T磁場下基本達到磁飽和。得益于此，Eu(Ti, Nb, Zr)O3化合物在低磁場驅動下的磁熱效應獲得大幅度提高，當溫度為4.5 K、磁場變化為0?1 T時的磁熵變峰值達到19.6 J·kg?1·K?1，比EuTiO3提高78%，是目前報道的相同條件下液氦溫度附近磁熵變的最大值；化合物的制冷能力和絕熱溫變峰值分別為87.6 J·kg?1和5.5 K，在液氦溫區磁制冷中具有很好的應用前景。

在此基礎上，進一步研究了Eu(Ti, Nb, Zr)O3系列磁制冷材料的制冷性能。傳統的GM制冷機通常分別采用Pb和HoCu2微球作為上下兩級回熱器的回熱填料。本文采用30克粒徑為200?300 μm的Eu(Ti, Nb, Zr)O3顆粒替代48.1克HoCu2微球，并與剩余的HoCu2微球和Pb微球共同填充復合GM磁制冷樣機的回熱器。在4.2 K溫度、不加磁場情況下，當工作頻率為0.5 Hz時，復合制冷機的制冷量比采用純HoCu2微球在單一GM制冷模式下提高32%；而在溫度4.2 K、頻率0.5 Hz、磁場1.1 T工況下，復合GM磁制冷機的制冷量比純HoCu2純GM制冷模式下提高52%，表現出非常優異的制冷性能。

圖1 (a) EuTi0.8375Nb0.0625Zr0.1O3化合物磁熵變隨溫度的變化；(b) Eu(Ti, Nb, Zr)O3化合物在0?1 T磁場變化下的最大磁熵變及其與典型的液氦溫區磁制冷材料對比；(c) 復合GM磁制冷樣機照片；(d) 多級磁回熱器實物照片及其構造圖（I?Pb微球，II?HoCu2微球，III? Eu(Ti, Nb, Zr)O3顆粒）；(e) 4.2 K時不同制冷模式下的制冷量隨頻率的變化

5、作者及研究團隊簡介

通訊作者/第一作者：莫兆軍，中國科學院贛江創新研究院研究員，博士生導師，主要研究方向為高性能稀土固態制冷/蓄冷材料、新型固態制冷技術和磁致伸縮材料。主持國家自然科學基金（優青、面上、青年）、國家重點研發計劃（課題、子課題）、江西省高層次高技能領軍人才項目、贛州市“蘇區之光”創新領軍人才、中國科學院重點部署課題、中國科學院儀器研制項目等項目10余項。兼任中國稀土學會磁制冷材料與技術專業委員會委員、中國稀土學會青年工作委員會委員。在J. Am. Chem. Soc.、J. Adv. Ceram.、J. Mater. Sci. Technol.、Appl. Phys. Lett.、J. Alloys. Compd.和J. Rare Earths等期刊上發表SCI論文100余篇；申請國家發明專利30余件，已授權17件。

通訊作者：沈俊，北京理工大學機械與車輛學院教授，博士生導師，主要從事新型制冷與極低溫技術的基礎和應用研究。國家高層次領軍人才，2019年國家杰出青年科學基金獲得者。圍繞最具潛力替代傳統蒸汽壓縮式制冷的全固態磁制冷技術，開展了“材料、關鍵技術和工程應用”的全鏈條研發工作。榮獲何梁何利2024年度青年創新獎、第三屆科學探索獎、第十六屆中國青年科技獎、第十四屆中國青年女科學家獎和中國工程熱物理學會“吳仲華優秀青年學者獎”等獎項。擔任國際學術期刊Appl. Therm. Eng.副主編、中國稀土學會稀土磁制冷材料與技術專業委員會副主任委員、中國制冷學會低溫專業委員會委員等。在國際期刊上發表SCI論文300余篇，獲授權國家發明專利70余件、國際發明專利2件。

第一作者：謝慧財，中國科學院贛江創新研究院助理研究員，主要從事高性能稀土基固態制冷材料的設計與開發、結構與性能、成型及應用研究。榮獲2024年江西省優秀博士學位論文，主持江西省自然科學基金面上項目1項、中國科學院稀土重點實驗室前沿基礎研究項目1項，作為骨干成員參與國家自然科學基金面上項目、國家重點研發計劃（課題、子課題）和中國科學院科研儀器設備研制項目等多個項目。在J. Adv. Ceram.、J. Mater. Sci. Technol.、Adv. Electron. Mater.、Ceram. Int.和J. Alloys. Compd.等國內外期刊上發表學術論文20余篇；作為主要發明人申請美國發明專利1件、中國發明專利15件，其中9件已獲得授權。

本文來自公眾號“材料科學與工程”，感謝論文作者團隊支持。