導讀

近日，浙江大學劉明研究員 / 南京理工大學湯永興教授團隊在

Angewandte Chemie International Edition

cyclo

正文

在超分子化學研究中，利用受限空間構筑限域微環境已成為捕獲高活性亞穩態物質的重要手段。但現有方法存在一個根本性矛盾：雖然通過強絡合作用能夠實現目標分子的穩定化，但這種穩定過程本身會顯著改變分子的本征特征——這種"穩定即失真"的現象使得被固定的分子難以展現其自由狀態的真實行為特征。

五唑陰離子（cyclo-N5ˉ）因其獨特的五元氮環結構，被視為全氮化合物研究中最具價值的分子之一，在先進含能材料開發中展現出廣闊前景。然而，該分子固有的亞穩態特性使得其制備與表征成為困擾學界近半個世紀的重大挑戰。2017年，基于cyclo-N5ˉ的配位化合物被成功合成，這一突破性進展為全氮化學研究開辟了新紀元。值得關注的是，隨著五唑鹽類化合物的不斷豐富，cyclo-N5ˉ本身的結構特性逐漸成為研究熱點。該離子具有特殊的環狀共軛體系，表現出罕見的π和σ雙重芳香性特征，這使其成為探索芳香性化合物的理想模型分子。同時，化合物[HN5]的精確結構（H-N5或H+N5ˉ）仍存在學術爭議。深入解析cyclo-N5ˉ的結構特征不僅能夠揭示其穩定化機制，更能為理解多氮化合物的生成與轉化規律提供關鍵理論依據。

然而，現有文獻報道的cyclo-N5ˉ穩定策略普遍依賴于金屬配位或強氫鍵等強相互作用力。這種穩定方式使得cyclo-N5ˉ的結構不可避免地與其配位陽離子形成緊密耦合，二者之間存在明顯的結構依賴性。更為關鍵的是，由此產生的定向離子間靜電作用會進一步誘導cyclo-N5ˉ的結構畸變，導致難以獲得并研究其真正獨立的自由狀態（圖1a）。

圖1.（a）穩定cyclo-N5ˉ的傳統策略。（b）使用分子阱分離cyclo-N5ˉ的設計思路。

近日，浙江大學劉明團隊與南京理工大學湯永興團隊設計開發了基于咪唑啉鹽分子籠的多重弱相互作用分子阱，成功實現了五唑陰離子（cyclo-N5ˉ）在近自由狀態下的捕獲及單晶結構解析監測（圖1b）。該研究采用獨特的Brˉ預封裝-置換策略，有效解決了cyclo-N5ˉ與分子籠結合驅動力不足的關鍵技術難題，突破了傳統配位穩定模式的局限（圖2）。

圖2.Brˉ預封裝-置換策略示意圖

首先該團隊設計并制備了分子阱[1·Br]5+·5NTf2?，通過預先定位在籠腔內的Brˉ，通過復分解反應將cyclo-N5ˉ成功引入籠腔。單晶結構分析證實，通過π-π堆疊、弱氫鍵和削弱的靜電相互作用等弱相互作用的結合，cyclo-N5ˉ被捕獲并定域在籠腔中。在這種弱相互作用的限域空間內，cyclo-N5ˉ結構保持完整并表現出良好的芳香性。

圖3.分子籠[1·Br]5+·5NTf2ˉ和[1·N5]5+·5NTf2ˉ的結構表征。

更有趣的是，該團隊首次采用單晶X-射線衍射技術成功實現了對cyclo-N5ˉ分解過程的實時監測，實現了對全氮芳香環化合物分解行為的定量原位研究。實驗結果表明，分解產物疊氮離子(N3ˉ)和氮氣(N2)分子在晶體結構中的空間分布與相對含量均可實現精確表征。尤為關鍵的是，研究發現在缺乏傳統金屬配位中心或強氫鍵等強相互作用位點的情況下，N2分子仍能穩定存在于分子籠空腔內部。這一重要發現證實了多重弱相互作用（C-H···π和π-π堆疊相互作用），對化學惰性的氮氣分子同樣具有顯著的穩定效果。

圖4.通過單晶X射線衍射技術分析研究cyclo-N5ˉ的分解過程。

另外，本研究通過第一性原理分子動力學（AIMD）模擬研究了cyclo-N5ˉ在分子籠空腔中的動態行為。模擬結果顯示，cyclo-N5ˉ在籠內自由移動，模擬過程中芳香性特征完整保留。基于Hirshfeld表面分析的獨立梯度模型（IGMH）清晰揭示了分子籠和cyclo-N5ˉ之間的非共價相互作用，證實了cyclo-N5ˉ在多重較弱相互作用下得以穩定，且在長達100 ps的模擬過程中始終維持結構的完整性。

圖5.理論模擬分析cyclo-N5ˉ在分子籠中的動態行為。

總結

在傳統的主客體體系研究中，研究者通常致力于增強分子間作用強度并優化絡合平衡常數。而本研究展示了弱相互作用力協同限域的新思路，為揭示高活性物質的本質特性開辟了全新研究路徑。

相關研究成果近期發表在Angewandte Chemie International Edition上。浙江大學博士研究生章金金，南京理工大學博士研究生唐明杰，及浙江大學博士后楊思源為論文共同第一作者，通訊作者為浙江大學劉明研究員與湯永興教授。

作者簡介

劉明，浙江大學化學系“百人計劃”研究員，博士生導師，國家級青年人才計劃入選者。入選浙江省領軍型創新團隊。長期從事功能超分子及多孔材料領域的相關研究，近年來以第一或通訊作者在化學領域國際知名期刊上發表多篇論文；研究成果被

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J. Am. Chem. Soc.

Angew. Chem. Int. Ed.

J. Mater. Chem. A

文獻詳情：

Direct Observation of Cyclo-Pentazolate Anion Decomposition in a Tailored Molecular Trap

Jinjin Zhang , Mingjie Tang , Siyuan Yang , Hongqing Li, Guangbin Cheng, Yongxing Tang*, Ming Liu*

Angew. Chem. Int. Ed.

https://doi.org/10.1002/anie.202501187

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