泡利不相容原理決定了化學元素間的周期性關聯——無論其呈現形式如何。圖片引用至 https://www.nature.com/articles/d41586-025-00731-x

導語

物質為何穩定存在？原子為何具有特定結構？泡利不相容原理作為量子世界的基本法則，自1925年提出以來，解釋了從元素周期表到恒星演化的眾多物理現象。本文追溯這一原理的誕生歷程、理論發展與廣泛應用，展示它如何從一個“數字命理學”假設發展為解釋物質秩序的關鍵理論，并持續指引科學家探索從原子到中子星等極端物質形態的量子本質。

研究領域：泡利不相容原理、量子力學、費米子、自旋統計定理、元素周期律、物質穩定性、量子統計、天體物理學

Olival Freire Jr、Thiago Hartz| 作者

江千月| 譯者

從奇特的起源開始，泡利不相容原理已經成為一份持續饋贈科學界的珍寶。

物質何以穩定？原子為何呈現特定結構？不同材料為何在導電性、密度、熔點或光吸收譜等特性上存在差異？

自門捷列夫 （Dmitri Mendeleev） 于1869年提出元素周期表后的數十年間，這些問題持續困擾著物理學家。隨著J·J·湯姆孫 （J. J. Thomson） 在世紀之交發現原子并非不可分割，而是包含帶負電的亞原子粒子——電子，這些探索獲得了新的動力。1911年歐內斯特·盧瑟福 （Ernest Rutherford） 揭示原子核的存在后，理解亞原子結構規律的科學遠征正式啟程。

這場發現之旅在百年之前的1925年達到了某種形式的目的地：一項自那時以來一直支撐著我們對物質穩定性理解的原理。這就是泡利不相容原理 （Pauli exclusion principle) ，以發明它的杰出年輕奧地利理論物理學家沃爾夫岡·泡利 （Wolfgang Pauli） 的名字命名。

泡利于1929年在哥本哈根發表演講。圖片引用至 https://www.nature.com/articles/d41586-025-00731-x

這一誕生于"舊量子理論"時期的原理 （"舊量子理論"時期是指在1900年至1925年間初探量子世界進行權宜性理論構建的時期） ，最終催生了維爾納·海森堡 （Werner Heisenberg) 、帕斯夸爾·約旦 （Pascual Jordan) 、馬克斯·玻恩 （Max Born) 、埃爾溫·薛定諤 （Erwin Schr?dinger） 、保羅·狄拉克 （Paul Dirac） 等人在1925-1927年間建立的自洽量子力學體系。泡利不相容原理可謂舊量子理論的巔峰之作，并罕見地跨越理論范式更迭，成功融入新量子力學體系。其百年紀念是一個契機，我們不僅追憶物理學家破解周期表預言特性、修正檢驗理論模型的科學遠征，更應思考這一原理如何持續指引人類對物質本質的認知——不僅僅是傳統意義上的物質。

大膽假設

對于整體上是電中性的原子而言，發現它們具有帶電的亞結構，對構建原子作用機制模型構成根本性挑戰。1842年，數學家塞繆爾·厄恩肖 （Samuel Earnshaw） 證明了靜電荷分布無法形成穩定態，這直接否定了任何靜態原子模型的可能性。然而，盡管在亞原子結構發現后學界進行了大量嘗試，但始終未能構建出既能實現原子穩定性，又可解釋元素特征 （如不同元素原子發射的離散特征光譜線） 的理論模型。

盧瑟福發現原子核后，丹麥物理學家尼爾斯·玻爾立即運用量子原理來解決這個問題。他運用了馬克斯·普朗克在1900年為解釋黑體輻射譜提出的量子化概念 （即能量僅以離散形式存在） ，玻爾將其拓展至氫原子光譜研究。作為結構最簡的原子，氫原子現已知由單個質子與單個電子構成。

玻爾初始模型設想電子繞核運行的圖像，類似行星繞日軌道運動。他假設：存在特定軌道能級使電子處于非輻射態，從而保證原子穩定性。只有在兩個穩定軌道之間能級差對應的頻率，光才能被發射和吸收，這些軌道由首個"主量子數"[2]的不同取值表征。

這一大膽假設雖能解釋氫光譜部分特征，卻未達完備。玻爾繼續探索，他結合了新的光譜數據和理論猜想。其理論框架部分源于經典力學，部分應用愛因斯坦1905年狹義相對論對原子電子的適用性，同時引入完全背離經典物理的量子新概念。例如，普朗克引入的“作用量量子” （現在稱為普朗克常數h，其約化形式?=h/2π被廣泛使用） 表明系統能交換的能量有一個最小基元。而玻爾提出的對應原理指出，當主量子數趨大時，這種混合理論預測應漸近于經典物理結果。

這些努力促使玻爾引入了另外兩個量子數[3]：角量子數 （表征電子軌道角動量大小） 與磁量子數 （描述軌道磁矩強度） 。

這些補充在玻爾的原子圖像中是有意義的：電子繞核作圓周運動必然具有角動量，而帶電體的軌道運動自然產生磁矩。

然而，這理論仍然不能解釋氫光譜的所有特征。到了1923-24年，當時的核心難題是如何解釋塞曼效應，即當繞核電子與外部磁場相互作用時會出現新的譜線。這時，泡利進入了這個故事。

電子排斥

在1925年的轉折點上，泡利年僅24歲。作為德國漢堡大學的理論物理學講師，他深受同行的尊敬。自維也納青年時期起，他就被譽為數學神童——然而這一光環并未令他感到自在，這種情況并不少見。他通過心理學家卡爾·榮格 （Carl Jung） 推廣的新精神分析尋求幫助，并與榮格保持著長期的思想對話[4]。泡利保持著極為活躍的學術通信，其公開出版的書信集對科學家和歷史學家都是重要的研究素材。

泡利原理[1]雖受到埃德蒙·克林頓·斯通納 （Edmund Clifton Stoner） 思想的啟發，但他的方法在許多方面是原創且不同尋常的。首先，它似乎主要基于數字命理學 （numerology） ，與已知物理學沒有直接聯系。泡利對玻爾模型的關鍵補充是引入第個四量子數——不同于玻爾的量子數，它沒有經典物理的對應項，也無法在時空坐標系中具象化表征。這個被命名為自旋的新量子數僅能取兩個離散值：+?/2或??/2。具有相反自旋量子數值的電子會與外部磁場有不同的相互作用，導致在塞曼效應中觀察到的譜線分裂。

如今我們知道，自旋量子數無法用視覺來解釋：如果你嘗試將電子建模為沿軸旋轉的帶電體，你會發現它的表面旋轉速度會超過光速。這是原子模型中最強烈的指示之一，表明量子理論是多么奇異，充滿了違背經典直覺的特點。

泡利提出不相容原理時，并沒有基于經典理論或動力學原理，而是將其作為一個簡單的假設提出：即在同一個原子中，沒有兩個電子能擁有相同的四個量子數。正如歷史學家約翰·海爾布朗 （John Heilbron） 所評述，這原理的表述方式頗具《圣經》中十誡的風格：“禁止存在兩個……具有完全一致量子數值的電子”[5]。就此而言，泡利預見了新量子力學的發展特征，這種特征令許多物理學家，包括薛定諤和愛因斯坦感到困擾——因為它在理論構建或解釋中放棄了直觀的視覺模型。

泡利提出不相容原理的學術背景，實則嵌套于新量子理論[3]框架下關于物質穩定性的深層論辯之中。這種理論范式轉換衍生出諸多待解難題，例如，如果電子軌道是穩定的，為什么電子會在它們之間躍遷？直到1927年，當狄拉克提出了電磁場的量子理論時，才最終詮釋了這種“自發衰變”是如何根據新理論運作的[6]。

到了20世紀20年代末，物理學家們逐漸認識到泡利不相容原理在物質穩定性方面起著關鍵作用。今天的學生會學到該原理時，會明確其適用范圍為費米子的一類粒子。這些粒子具有半整數自旋，單位為?。這類粒子遵循由狄拉克和恩里科·費米于1926年獨立提出的費米-狄拉克統計 （Fermi–Dirac statistics） [7]。其他量子系統，如光子，則遵循不同的定律，即玻色-愛因斯坦統計 （Bose–Einstein statistics)（該統計源于愛因斯坦與印度物理學家薩特延德拉·納特·玻色的合作） 。

尋找不相容原理、量子統計與物質穩定性之間的嚴格數學聯系持續了幾十年。自1925年泡利論文發表及費米-狄拉克統計理論建立后，學界確認了電子具有?的自旋并遵循這些統計規律，但自旋與統計間本質關聯的嚴格證明遲至1939年方由泡利門生馬庫斯·菲爾斯首度完成。此后短期內涌現多篇論證，最著名的是泡利本人在1940年的一個證明[8]。1964年，雷蒙德·斯特里特 （Raymond Streater） 與阿瑟·懷特曼 （Arthur Wightman） 將此類成果正式命名為"自旋統計定理"[9]。

弗里曼·戴森 （Freeman Dyson） 在1967年證明了不相容原理不僅是物質穩定性的充分條件，而且是一個必要條件。他在文章[10]開頭引用了保羅·埃倫費斯特 （Paul Ehrenfest） 在1931年說過的話：“我們取一塊金屬或石頭。當我們思考它時，我們會非常驚訝：這些量的物質竟然占據了如此大的體積。確實，如果分子緊密地堆積在一起，每個分子中的原子也是這樣緊密地堆積。那么為什么原子本身也這么大嗎？答案：僅僅是因為泡利原理‘同一狀態不能有兩個電子’。這就是為什么原子顯得如此大，如此不必要的大，以及金屬和石頭顯得如此龐大的原因。”

超越原子

戴森所屬的數學物理學家新群體于20世紀60年代興起，他們將物質穩定性作為從一般原則推導出的數學定理來研究。第一個這樣的定理由戴森和安德魯·萊納德 （Andrew Lenard） 在1967年提出并證明[11]，該論證被學界稱為數理物理學史上最復雜的證明之一。艾略特·利布 （Elliott Lieb） 和沃爾特·蒂林 （Walter Thirring） 在1975年提供了一個更簡短、更優雅的證明[12]。在這些進展的辯論中，不相容原理處于核心地位。

泡利于1945年因不相容原理獲得諾貝爾物理學獎。該原理已成為我們理解元素周期表的關鍵支柱：通過四個量子數和不相容原理，得以構建一個按原子序數升序排列的周期律表格，并深化理解其運作機制。

不相容原理也為更奇特的物質形態提供了指導。一個例子是中子星，它是超新星爆發后留下的坍縮核心。中子星中的物質密度與原子核相當，盡管它們直徑約為十公里。中子星最早是在1967年通過射電光譜學首度探測到的，但早在20世紀30年代就有人對其進行了理論預測。中子星存在的關鍵是“中子簡并壓力 （neutron degeneracy pressure） ”，這是泡利不相容原理的結果。隨著構成恒星核心的核物質在其自身引力下壓縮，電子開始與質子結合形成中子，這些中子都在爭奪進入最低能態。泡利原理阻止所有中子進入最低能態，從而為星體設定了坍縮極限。類似的過程也會發生在白矮星中，這些是質量較小的太陽型恒星的坍縮殘骸。

奇異型玻色-愛因斯坦凝聚體不遵循泡利不相容原。圖片引用至 https://www.nature.com/articles/d41586-025-00731-x

正如自旋統計定理所表明的那樣，并非所有粒子都是費米子，因此并不都遵循泡利原理。不同于費米子，在特定條件下，玻色子可以經歷一種相變，在此過程中它們全部進入相同的量子態。直到20世紀末，具有這種性質的物質形式——玻色-愛因斯坦凝聚體——才在實驗室中制造成功。埃里克·康奈爾 （Eric Cornell) 、沃爾夫岡·凱特勒 （Wolfgang Ketterle） 和卡爾·威曼 （Carl Wieman） 因此共同獲得了2001年的諾貝爾物理學獎。

在過去的一個世紀中，泡利不相容原理是持續饋贈科學界的珍寶。從天體物理到凝聚態物理 （該領域為晶體管及二十世紀諸多技術革命奠定物質基礎） ，泡利不相容原理始終指引著人類對粒子行為的理解范式。曾被視作近乎玄學的數字命理，已然蛻變為現代科學的重要支柱。

參考文獻

1. Pauli, W. Z. Phys. 31, 765–783 (1925).

2. Bohr, N. Lond. Edinb. Dublin Phil. Mag. J. Sci. 26, 1–25

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2. Heilbron, J. L. Hist. Stud. Phys. Sci. 13, 261–310 (1983).

3. Dirac, P. A. M. Proc. R. Soc. Lond. A 114, 243–265 (1927).

4. Monaldi, D. in The Oxford Handbook of the History of

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1. Pauli, W. Phys. Rev. 58, 716–722 (1940).

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Greenberger, D., Hentschel, K. & Weinert, F.) 733–736

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1. Dyson, F. J. J. Math. Phys. 8, 1538–1545 (1967).

2. Dyson, F. J. & Lenard, A. J. Math. Phys. 8, 423–434 (1967).

3. Lieb, E. H. & Thirring, W. E. Phys. Rev. Lett. 35, 687–689

(1975).

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“復雜世界，簡單規則”。

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