本文聚焦溶液印刷工藝制備薄膜晶體管（TFT）技術(shù)，綜述了近年來印刷TFT材料與器件研究成果。TFT是平板顯示器件的核心共性技術(shù)，決定了平板顯示器的顯示效果與質(zhì)量。針對(duì)TFT材料及工藝，分別介紹可印刷的導(dǎo)電材料、半導(dǎo)體材料和絕緣層材料，以及印刷制備TFT技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀。要實(shí)現(xiàn)印刷TFT技術(shù)的商業(yè)應(yīng)用，還面臨著諸如可印刷的高性能墨水材料開發(fā)、高均勻性薄膜印刷沉積工藝、較低的接觸電阻、印刷 TFT 集成制備技術(shù)，以及如何實(shí)現(xiàn)印刷TFT在偏壓、光輻照、溫度等條件下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性等問題。提出了隨著新材料的進(jìn)一步開發(fā)和印刷技術(shù)的發(fā)展，印刷技術(shù)將為實(shí)現(xiàn)低成本制造TFT提供一條有前景的途徑。

目錄

1 可印刷電極墨水材料與工藝

1.1 可印刷金屬電極材料

1.2 可印刷氧化物電極材料

1.3 可印刷無機(jī)非金屬電極材料

1.4 導(dǎo)電聚合物電極材料

2 可印刷半導(dǎo)體材料與工藝

2.1 有機(jī)半導(dǎo)體材料

2.2 可印刷氧化物半導(dǎo)體材料

3 可印刷介電材料與工藝

3.1 可印刷無機(jī)介電材料與工藝

3.2 可印刷有機(jī)介電材料與工藝

3.3 有機(jī)/無機(jī)復(fù)合介電材料與工藝

4 全印刷薄膜晶體管器件技術(shù)

5 結(jié)論

薄膜晶體管（thin film transistor，TFT）是由導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體等薄膜構(gòu)成的場(chǎng)效應(yīng)器件。TFT是平板顯示器件中用以控制每一個(gè)像素選址及亮度的有源開關(guān)器件，是實(shí)現(xiàn)圖像顯示的核心部件，直接決定了平板顯示器的顯示效果與顯示質(zhì)量。目前，已經(jīng)商業(yè)應(yīng)用的顯示器件中，TFT均是基于真空半導(dǎo)體工藝制備。由于這些真空設(shè)備價(jià)格昂貴，費(fèi)用占TFT生產(chǎn)成本的40%以上，而真空設(shè)備和光刻工藝（包括刻蝕和后端工序）的成本總和更是占TFT生產(chǎn)成本的90%以上，如何減少或擺脫真空工序成為降低平板顯示面板生產(chǎn)成本的關(guān)鍵。溶液印刷工藝被認(rèn)為是最有可能替代真空工藝的一種成膜技術(shù)，但同時(shí)也面臨一些挑戰(zhàn)，如墨水的穩(wěn)定性、成膜的均勻性、窄線寬印刷等問題。科研人員對(duì)采用溶液印刷技術(shù)制備TFT開展了大量研究，并取得了較大的進(jìn)展。

1可印刷電極墨水材料與工藝

TFT的電極通常采用真空磁控濺射工藝制備金屬薄膜，如鋁、銅、鉬等，再通過光刻工藝得到圖案化的電極薄膜。存在設(shè)備成本高、靶材利用率低，且需要多道光刻工藝等缺點(diǎn)。溶液印刷工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，具有真空工藝不可比擬的優(yōu)勢(shì)，目前可用溶液法制備TFT電極墨水的材料主要有金屬、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物及無機(jī)非金屬等。

1.1 可印刷金屬電極材料

可印刷金屬墨水主要包括金屬前驅(qū)體墨水和金屬納米粒子墨水。前驅(qū)體能溶解在溶劑中，成膜燒結(jié)后可轉(zhuǎn)化為導(dǎo)電金屬薄膜，常用的可溶性金屬前驅(qū)體有硝酸銀、新葵酸銀、醋酸銀、乙烷基丁酸銀、安息酸銀、檸檬酸銀等。

金屬納米粒子導(dǎo)電墨水是將金屬材料通過物理或者化學(xué)方法制備成納米顆粒，然后分散在適宜的介質(zhì)中，得到可印刷的金屬導(dǎo)電墨水。常見的金屬如銀、金、鋁和銅，都具有很高的電導(dǎo)率，但鋁和銅納米顆粒在大氣環(huán)境下很容易被氧化，生成致密的氧化膜，影響顆粒之間的有效連接和導(dǎo)電性。金納米墨水雖然化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定且導(dǎo)電率較好，但價(jià)格過于昂貴。銀具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和抗氧化能力，相對(duì)于金成本較低，抗氧化性能優(yōu)于鋁和銅，是制備金屬墨水的最佳選擇之一。而且銀墨水化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、制備簡(jiǎn)單、儲(chǔ)存方便，是目前研究最多的導(dǎo)電金屬墨水之一。

金屬納米粒子導(dǎo)電墨水在印刷制備成膜后通常要經(jīng)過燒結(jié)后處理工藝，讓溶劑揮發(fā)，除去有機(jī)穩(wěn)定劑，形成納米粒子的堆積，燒結(jié)過程如圖1所示。常用的燒結(jié)方法有熱燒結(jié)、光子燒結(jié)、微波輻射、等離子體燒結(jié)、電燒結(jié)和化學(xué)燒結(jié)。

圖1 基于金屬納米粒子的導(dǎo)電墨水燒結(jié)過程示意圖

1.2 可印刷氧化物電極材料

與金屬相比，氧化物導(dǎo)電材料的電導(dǎo)率較低，但可制備成透明電極而具有特殊的吸引力。在可印刷氧化物電極材料中，In2O3:Sn（ITO）是研究較多的一類。溶液法制備氧化銦錫（ITO）薄膜包括溶膠-凝膠法、納米粒子分散法等。

1.3 可印刷無機(jī)非金屬電極材料

無機(jī)非金屬電極墨水主要包括碳納米管（carbon nanotube，CNT）和石墨烯。按照石墨烯片的層數(shù)可以分為單壁碳納米管（single-walled carbon nanotubes，SWCNT）和多壁碳納米管（multi-walled carbon nanotubes，MWCNT）。單壁碳納米管透明導(dǎo)電薄膜不但展示良好的柔性，還具有良好的拉伸性，適用于可拉伸電子器件領(lǐng)域。

石墨烯是已知的世上最薄、最堅(jiān)硬的納米材料，它幾乎是完全透明的。因其電阻率極低，電子遷移的速度極快，因此被期待可用來發(fā)展更薄、導(dǎo)電速度更快的新一代電子元件或晶體管。雖然石墨烯的理論導(dǎo)電性非常好，但是實(shí)際效果不佳，這是因?yàn)橹苽浯竺娣e、高質(zhì)量的石墨烯較為困難。雖然在石墨烯的制備方法上取得了不少進(jìn)展，但石墨烯要獲得真正應(yīng)用依然為時(shí)尚早。

1.4 導(dǎo)電聚合物電極材料

導(dǎo)電聚合物電極材料具有良好的溶解性、天然的柔性和生物兼容性等優(yōu)點(diǎn)，使它們成為可穿戴電子設(shè)備的理想電極材料。其中常用到的導(dǎo)電聚合物是聚噻吩衍生物，具有環(huán)境穩(wěn)定性、高電導(dǎo)率和可見光透光率。聚乙烯二氧噻吩（PEDOT）的結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

圖2 PEDOT∶PSS的分子結(jié)構(gòu)式

表1對(duì)比了不同的可印刷電極材料，可以看出，聚合物墨水成本低，與柔性襯底高度兼容，但是導(dǎo)電性一般；碳基墨水制備成本高，且制備過程復(fù)雜；氧化物可見光透過率高，但導(dǎo)電性和柔性不如金屬。導(dǎo)電金屬墨水是目前研究最為廣泛的印刷電極墨水材料。

表1 不同導(dǎo)電墨水對(duì)比

2 可印刷半導(dǎo)體材料與工藝

TFT半導(dǎo)體材料的選擇對(duì)于其性能至關(guān)重要。目前已商業(yè)應(yīng)用的半導(dǎo)體材料主要有基于等離子體增強(qiáng)型化學(xué)氣相沉積工藝制備的非晶硅（a-Si），這是最早使用的TFT半導(dǎo)體材料之一，具有較好的工藝成熟性，但其遷移率相對(duì)較低。在非晶硅薄膜的基礎(chǔ)上采用激光晶化工藝制備的多晶硅（poly-Si）半導(dǎo)體具有比非晶硅更高的遷移率，適用于需要更高電子遷移率的應(yīng)用，還有基于真空磁控濺射工藝制備的氧化物半導(dǎo)體，具有較高的電子遷移率和良好的可見光透過率，適用于大尺寸和高分辨率的顯示產(chǎn)品。然而這些半導(dǎo)體薄膜都需要采用真空半導(dǎo)體工藝制備，工藝復(fù)雜，成本高。可通過溶液印刷工藝制備的半導(dǎo)體薄膜材料，包括有機(jī)半導(dǎo)體、氧化物半導(dǎo)體等。

2.1 有機(jī)半導(dǎo)體材料

1986年，Koezuka等報(bào)道了基于電化學(xué)聚合的聚噻吩有機(jī)薄膜晶體管器件（OTFT），經(jīng)過幾十年的發(fā)展，在有機(jī)半導(dǎo)體材料的設(shè)計(jì)合成、OTFT器件制備及集成工藝均取得了許多突破性的進(jìn)展。Pierre等實(shí)現(xiàn)了在柔性襯底上OTFT各層均用打印方法制備器件。Giri等開發(fā)了一種溶液剪切成膜的方式制備OTFT。Luo等設(shè)計(jì)了一個(gè)玻璃墊片隔開的三明治式的隧道裝置，利用毛細(xì)管作用誘導(dǎo)聚合物鏈的自組裝，使其在已構(gòu)筑納米級(jí)凹槽的基底上形成單軸取向的薄膜，如圖3所示。

圖3 三明治式隧道裝置毛細(xì)作用誘導(dǎo)成膜示意圖

2.2 可印刷氧化物半導(dǎo)體材料

采用印刷工藝制備氧化物TFT器件陣列，具有低成本和大面積的優(yōu)勢(shì)，是未來信息顯示技術(shù)的發(fā)展方向。通過溶液法制備氧化物TFT引起了越來越多的重視。相比于印刷OTFT，印刷氧化物TFT起步較晚，但是由于氧化物半導(dǎo)體材料在載流子遷移率方面較有優(yōu)勢(shì)，印刷氧化物TFT的進(jìn)展速度要比印刷OTFT更快。

氧化物半導(dǎo)體薄膜的溶液制備方法主要包括溶膠-凝膠（sel-gel）法和納米粒子（線）分散法。溶膠-凝膠法整個(gè)工藝過程如圖4所示。由于沒有形成膠體（屬于低黏度溶液），在沒有添加劑的情況下，這種方法制備的薄膜非常薄，但仍可以獲得較好的性能。

圖4 溶膠-凝膠法的制備工藝過程

與真空工藝相比，溶液法很容易均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭兀瑢?shí)現(xiàn)分子水平上的均勻摻雜。通過前驅(qū)體溶液共混摻雜，可以制備出大量的不同性質(zhì)的氧化物半導(dǎo)體材料，如 InZnO、InSnO、ZnSnO、InGaO、InGaZnO等。

在印刷氧化物TFT應(yīng)用方面，基于溶液工藝制備的氧化物TFT背板驅(qū)動(dòng)的5.5英寸有源矩陣式液晶顯示器（AMLCD）在2018年的信息顯示協(xié)會(huì)（SID）年會(huì)上被報(bào)道（圖 5）。

圖5 溶液法氧化物TFT結(jié)構(gòu)（a）和5.5英寸AMLCD的顯示照片（b）

盡管只有半導(dǎo)體層是溶液處理法制備的，但這仍是一大進(jìn)步，改變了傳統(tǒng)的制備平板顯示TFT背板的工藝。印刷技術(shù)有很大的潛力替代傳統(tǒng)的成膜和光刻工藝。但是仍然有一些困難需要克服：例如墨水材料流變性及薄膜形態(tài)調(diào)控、印刷精度和圖案化的均勻性等。此外，也需要改進(jìn)印刷裝備。

3 可印刷介電材料與工藝

介電材料是用于TFT半導(dǎo)體層與柵極之間的絕緣層，主要作用是通過柵極極化與半導(dǎo)體層之間形成電荷傳輸溝道，提供必要的電容效應(yīng)來控制溝道層中的電荷，絕緣層材料和制備工藝對(duì)TFT的性能有重要影響。已應(yīng)用的絕緣層材料主要有硅氮化物（SiNx）和二氧化硅（SiO2），它們是一種常用的絕緣材料，具有良好的絕緣性能和化學(xué)穩(wěn)定性，通常采用PECVD工藝進(jìn)行制備，同樣也需要采用真空工藝，包括成膜、涂膠、圖形曝光、顯影、刻蝕、脫膜等，工藝復(fù)雜，成本高。

印刷TFT絕緣層具有工藝簡(jiǎn)單、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)。目前應(yīng)用于印刷TFT的絕緣層材料主要有無機(jī)介電材料、有機(jī)聚合物介電材料，以及無機(jī)/有機(jī)聚合物復(fù)合介電材料等。

3.1 可印刷無機(jī)介電材料與工藝

無機(jī)介電材料有耐高溫、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但是固相高溫和非柔性加工工藝限制了其在大面積柔性顯示、低成本溶液加工生產(chǎn)中的應(yīng)用。

擁有高k絕緣層的TFT具有工作電壓低、亞閾值擺幅小和遷移率高的特點(diǎn)。這是因?yàn)楦遦介電材料能提供高的電容值。因此，許多高k氧化物材料，如Al2O3、HfO2、Y2O3、ZrO2、TiO2等，作為絕緣層被用于溶液法制備TFT（表2）。

表2 部分溶液法制備高介電常數(shù)絕緣材料匯總

3.2 可印刷有機(jī)介電材料與工藝

與無機(jī)介電材料比較，有機(jī)聚合物介電材料具有材料種類豐富、表面粗糙度低、表面能低、表面陷阱密度低、制備溫度低，以及與有機(jī)半導(dǎo)體及柔性襯底天然兼容等優(yōu)點(diǎn)，使得有機(jī)介電材料在柔性印刷電子器件中顯示出了很大的潛力。常用有機(jī)聚合物介電材料包括PVA、PMMA、PVP、PS 等（圖 6）。對(duì)于底柵結(jié)構(gòu)的有機(jī)絕緣層，在選擇半導(dǎo)體層材料溶劑時(shí)，盡量選取與絕緣層材料溶解度低、極性相差較大的溶劑，以減小對(duì)絕緣層薄膜的損壞。

圖6 常用有機(jī)聚合物介電材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)

3.3 有機(jī)/無機(jī)復(fù)合介電材料與工藝

無機(jī)介電薄膜雖然介電常數(shù)高，但是薄膜粗糙、不致密，且機(jī)械柔性差。有機(jī)聚合物雖然介電常數(shù)較低，但具有機(jī)械性好、致密、平整等優(yōu)點(diǎn)。因此，綜合兩者的優(yōu)點(diǎn)，設(shè)計(jì)有機(jī)/無機(jī)復(fù)合介電材料，已經(jīng)成為實(shí)際應(yīng)用中常用的一類高介電可印刷材料。

除了介電常數(shù)和漏電流等介電性質(zhì)外，作為柵絕緣層使用時(shí)，介電材料與金屬和半導(dǎo)體之間形成的界面也很重要。Lee等（圖7）利用PMMA-ZrO2的有機(jī)-無機(jī)共價(jià)網(wǎng)絡(luò)雜化結(jié)構(gòu)的介電層，制備的In2O3/ZnO雙層有源溝道的晶體管。

圖7 有機(jī)-無機(jī)雜化介電層的氧化物TFT的示意圖

4 全印刷薄膜晶體管器件技術(shù)

基于印刷TFT材料及薄膜工藝，實(shí)現(xiàn)全印刷TFT在理論上是可行的。然而，由于TFT器件是由多層薄膜疊加而成的，上層薄膜的印刷可能會(huì)破壞下層薄膜，造成器件失效或性能衰退；此外，溝道邊緣的規(guī)整度、源/漏電極與柵極的交疊面積大小對(duì)印刷工作的對(duì)準(zhǔn)、線條規(guī)整度，以及印刷的穩(wěn)定性和重復(fù)性都提出了非常高的要求；此外，各層薄膜之間的界面匹配、工藝溫度匹配也是構(gòu)造全印刷TFT需要考慮的關(guān)鍵問題。因此，實(shí)現(xiàn)高性能全印刷TFT具有很大的挑戰(zhàn)性。

2000年，Sirringhaus等在Science上發(fā)表了用噴墨打印工藝制備了高分辨率的全聚合物薄膜晶體管電路。如圖8所示。

圖8 高分辨率的全聚合物薄膜晶體管電路

與印刷OTFT相比，印刷氧化物TFT雖然起步較晚，但由于氧化物半導(dǎo)體對(duì)工藝條件、薄膜結(jié)構(gòu)更不敏感，所以印刷氧化物TFT的進(jìn)展較快且性能較好。雖然溶液加工法的氧化物TFT在2007年開始報(bào)道，但是全印刷氧化物TFT直到2015年才被Jang等報(bào)道。他們采用印刷ATO（氧化錫銻）作為柵極、印刷ZrO2作為柵絕緣層、印刷SnO2作為半導(dǎo)體層，以及印刷ATO作為源漏電極制備了全印刷、全氧化物的TFT器件（圖 9）。

圖9 全印刷、全氧化物TFT器件

Li等利用溶劑打印的方法實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定可重復(fù)的底柵氧化物TFT陣列，如圖10所示。從圖中可以看出薄膜均沒有出現(xiàn)咖啡環(huán)現(xiàn)象，表面平整。

圖10 噴墨印刷氧化物薄膜的基本流程及多膜層集成制備TFT器件陣列

5 結(jié)論

TFT通過印刷方式將各種電極、半導(dǎo)體層、介電層材料以墨水的形式層層疊加沉積制備，具有大面積、成本低、柔性化、綠色環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，受到研究者的高度關(guān)注。然而，要實(shí)現(xiàn)印刷TFT技術(shù)的商業(yè)應(yīng)用還存在很多基礎(chǔ)性問題，例如可印刷的高性能墨水材料開發(fā)，高均勻性薄膜印刷沉積工藝，較低的接觸電阻，印刷TFT集成制備技術(shù)，短溝道TFT印刷技術(shù)，如何實(shí)現(xiàn)印刷TFT在偏壓、光輻照、溫度等條件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性等有待解決。相信隨著新材料的進(jìn)一步開發(fā)和印刷技術(shù)的發(fā)展，印刷技術(shù)將為實(shí)現(xiàn)低成本制造TFT提供一條有前景的途徑。

本文作者：許 偉、黃湘蘭、彭俊彪

作者簡(jiǎn)介： 許偉（通信作者）， 華南理工大學(xué)，發(fā)光材料與器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 華南理工大學(xué)高分子光電材料及器件研究所， 高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，研究方向?yàn)橛∷⒐怆姴牧吓c器件； 彭俊彪，華南理工大學(xué)，發(fā)光材料與器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華南理工大學(xué)高分子光電材料及器件研究所，教授，研究方向?yàn)橛袡C(jī)/高分子發(fā)光與顯示。

論文全文發(fā)表于《科技導(dǎo)報(bào)》2025年第2期，原標(biāo)題為《印刷薄膜晶體管材料與器件技術(shù)研究進(jìn)展》，本文有刪減，歡迎訂閱查看。

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