第一作者：陳妍霏、方穎

通訊作者：賓德善、李丹

通訊單位：暨南大學

論文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202424641

背景介紹

共價有機框架（簡稱COF）材料具有比表面積大、孔道可調節、結構組分精確等優點，在儲能、催化、分離等領域具有重要應用前景。空心結構COF納米球具有獨特的結構及優異的理化性能（如更大的比表面積，更短的傳質路徑和更穩定的顆粒結構）受到廣泛關注。相比于單殼層共價有機框架納米球（1H-COFs），二層以上的多殼層中空COF納米球（MH-COFs）具有多重多孔結構和復雜的殼層結構，有望在應用中展現出新的功能。盡管單層空心COFs（1H-COFs）合成已經取得一系列進展，但制備結構更復雜的MH-COFs材料目前仍是挑戰；開發操作簡單、環境友好、且擺脫模板限制的MH-COFs十分必要。

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近日，暨南大學賓德善/李丹團隊報道了一種簡便的無模板法合成MH-COFs的方法，并以高穩定性鉀離子電池負極應用證明了其重要的應用前景。該研究團隊設計了顆粒內外結晶不均勻的共價有機聚合物納米球（COPs）(結晶形成COFs前的中間體)。該COPs表面結晶但內核呈現無定形結構，這使得顆粒的外層比內核具有更高的化學穩定性。因此，使用醋酸水溶液對COPs處理時，能選擇性去除內核部分形成空腔；研究發現，醋酸水溶液在刻蝕內核的同時，也能催化外殼表面進一步結晶，形成具有空腔和結晶殼層的中空COFs。近一步，利用單層中空納米球（1H-COFs）作為生長種子進行COPs包覆，新生長的表層COPs同樣呈現內外結晶度差異；通過相似的醋酸水溶液處理，即可制備出復雜殼層結構的二層空心COFs（2H-COFs）。基于這一機理，理論上進行多次生長和選擇性刻蝕，即可不斷增加外殼層的數量。研究人員還證明了該方法可以應用于多種不同的COFs材料中。該團隊通過將硫組分通過化學鍵合的方式引入到2H-COFs中獲得了2H-COFs/S復合負極材料，并證實其具有優異的儲鉀性能。本研究為不僅發展了合成MH-COFs提供了新的方法，獲得了優異的鉀離子電池負極材料，同時還加深了對COFs納米顆粒的成核-結晶規律和內部結晶復雜性的認識和理解。相關結構以“Multi-Shelled Hollow Covalent Organic Framework Nanospheres for Stable Potassium Storage”為題發表在期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。碩士畢業生陳妍霏及碩士生方穎為本文第一作者。

圖文解析

1. 多殼層中空COFs納米球的合成

如圖1所示，首先通過控制單體聚合物過程的生長獲得內外結晶度不均一的實心COPs（Solid COPs）。具體地，利用單體三(4-氨基苯基)胺（TAPA）和均苯三甲醛（BTCA）進行縮聚反應，合成了外部結晶度較高而內部結晶度較低的TAPA-BTCA-COPs小球。通過醋酸水溶液選擇性刻蝕內核部分從而形成空腔，得到1H-COFs，利用1H-COFs作為種子繼續生長和刻蝕過程即可得到2H-COFs。進一步重復生長和酸處理可以獲得3H-COFs。圖2表征了所獲得產物的化學結構和孔結構等。

圖1. TAPA-BTCA-COFs的合成路線和形貌表征。（a）TAPA-BTCA-COFs的合成路線；（b）TAPA-BTCA-COFs的結構；（c）Solid-COPs；（d）1H-COFs和（e）2H-COFs的TEM圖像。

圖2. TAPA-BTCA-COFs的結構表征。（a）XRD圖譜；（b）FTIR光譜；（c）拉曼光譜；（d）N2吸附和解吸等溫線；（e）Solid-COPs、1H-COFs和2H-COFs的BET表面積；（f）酸、堿、電解液、有機溶劑處理的COFs粉末的XRD圖。

2. 多殼層中空COFs納米球的形成機理

研究人員考察了不同種類溶液處理結晶不均的COPs顆粒，如鹽酸水溶液、純醋酸、醋酸鈉水溶液等，探索中空化的關鍵因素，結果發現只有含質子的酸性水溶液（如鹽酸水溶液和醋酸水溶液）能使COPs形成有明顯結晶度的空腔，表明質子H + 在選擇性刻蝕COPs的內核和進一步催化表面結晶過程中起關鍵作用。此外基礎上，研究人員進一步探究醋酸水溶液的處理時間和用量的影響，實驗發現，處理時間較短時，刻蝕和結晶不充分；過長則會破壞COFs的形貌和晶體結構。在醋酸水溶液的用量方面，少量酸溶液只能輕微刻蝕內部，而適量（如20 mL）醋酸溶液能形成規則的1H-COFs，過量則會破壞結構。這說明平衡醋酸水溶液的處理時間和用量對獲得均勻空心COFs十分關鍵。

圖3. （a-e)通過醋酸水溶液處理不同時間刻蝕的Solid-COPs的TEM圖和（f）XRD圖；（g-k）用不同量的乙酸水溶液刻蝕的固體COP的TEM圖和（I）XRD圖。

研究人員通過TEM表征，直接證明了COPs納米顆粒呈現外殼結晶、內核無定形的不均一狀態，這種內外不均一的結構使外層化學性質更穩定，解釋了酸優先刻蝕內部的現象。研究人員還發現，只有在含殘留單體/低聚物的預反應溶液中加入醋酸水溶液處理COPs才能獲得結構規整的1H-COFs。對照實驗中，如果在純溶劑中進行醋酸水溶液處理COPs，僅獲得結晶殼較薄的囊泡狀COFs。這表明在存在生長單體或中間體的反應母液中用酸溶液處理時，酸溶液將催化COPs外層進一步生長和結晶，最終獲得結構規整的1H-COFs。此外，研究人員還證明了該方法可以應用于不同的COFs材料中，成功制備了包括具有二層空心結構的TAPB-BTCA-COF和TAPB-DMTP-COF空心納米球。

圖4. （a）非均質固體COP的TEM圖；非均質固體COP的（b）內核和（c）外殼的HRTEM圖；（d）含/不含有單體/低聚物的母液中對非均相固體COP進行酸性水溶液處理示意圖；（e）純溶劑中Solid-COPs刻蝕的不規則1H-COFs的TEM圖；（f）純溶劑中Solid-COPs刻蝕的內核部分的TEM圖；（g）通過在純溶劑中用酸性水溶液處理分離的不均勻COP的核和殼部分的XRD圖。

3. 2H-COFs/S的電化學性能研究

研究人員將2H-COFs和單質硫粉混合，利用低溫（450 ℃）熱處理的方法制備了硫物質鍵合在COFs骨架中的2H-COFs/S復合材料。研究人員證明，作為鉀離子電池負極材料，2H-COFs/S表現出高可逆容量（461 mAh g-1，0.03 A g-1）和優異的循環穩定性，循環2400次后容量保持率接近100%，庫侖效率高于99.5%。此外，該負極材料還具有鉀化后體積膨脹小、界面電阻低和電容貢獻主導的電荷存儲特性。

圖5. （a）2H-COFs/S的元素分布；（b）倍率性能;（c-d）不同電流密度下的長循環性能。（d）在0.2 C (1 C=300 mA g-1)下循環100圈；（e）在2 C下循環2400圈；（e）2H-COFs/S與最近報道的有機負極在KIBs中的可逆容量和循環圈數比較；（f）Solid-COPs/S、1H-COFs/S和2H-COFs/S鉀化后的體積膨脹；（g）0.2~1.0 mV s-1掃描速率下2H-COFs/S電極插層和脫出過程的電容和擴散貢獻；（h）充放電過程的b值。

總結與展望

本研究發展了在常溫條件下合成多殼層空心共價有機框架納米球（MH-COFs）的新方法，并展示了其在高性能鉀離子電池（KIBs）負極中的應用潛力。所開發的合成策略無需添加模板，依賴于制備一種結晶不均一的共價有機聚合物（COPs），其中結晶表面層比無定形內部更具化學穩定性，隨后通過酸水溶液處該結晶不均一的COPs，實現表面催化結晶和內部選擇性蝕刻。依據這一原理，通過種子生長和隨后的酸性溶液處理可以進一步擴展制備多殼層COFs（MH-COFs）。這種方法合成策略簡單、高效、通用，且不依賴任何模板，使其具備構筑復雜的MH-COFs，以滿足COFs材料在能源儲存等領域的需要。例如，通過共價鍵合的2H-COFs/S材料被證明是一種優異的儲鉀負極材料，出現出高比容量、長循環穩定的儲鉀性能。這一成果為構筑具有更高功能性的復雜COF結構提供了新的途徑，同時還加深了對COFs納米顆粒的成核-結晶規律和內部結晶復雜性的認識和理解，相關研究對推動COFs新材料的合成及其在能源存儲、催化和分離等領域的應用具有重要意義。

作者簡介

賓德善，暨南大學教授；2018年于中國科學院化學研究所獲博士學位，2018-2020年于日本產業技術綜合研究所(AIST)-京都大學化學能源材料創新實驗室開展博后研究；2020年加入暨南大學超分子配位化學研究所，專注于高穩定性鉀（鈉）離子電極材料、器件及儲存機制研究，取得的代表性成果以通訊/第一作者發表在J. Am. Chem. Soc (5)、 Angew. Chem. Int. Ed（5）、Energy Environ. Sci.（2）、Acc. Chem. Res.等學術期刊；2021年獲廣東省杰出青年基金項目資助，入選JMCA新銳科學家（2024）和中國科學-材料（SCMs）新銳科學家（2025），擔任SCMs和eScience青年編委。

李丹，暨南大學教授，國家杰出青年基金獲得者。入選“百千萬人才工程”領軍人才，英國皇家化學會會士（FRSC）；曾獲廣東省科學技術一等獎（第一完成人）、廣東省丁穎科技獎、廣東省高等學校教學名師、暨南大學“國華杰出學者”。主要研究興趣是超分子配合物及其聚集體的合成組裝、結構形貌和發光、吸附及手性功能等；先后主持國家自然科學基金重點項目、集成項目、重大研究計劃、原創探索計劃項目、國家973計劃（課題組長）等科研項目；在Nature、Nat. Chem. Eng.、Chem、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Rev.等發表學術論文350多篇；受邀擔任英國皇家化學會旗下期刊J. Mater. Chem. A和Mater. Adv.副主編。

本實驗室致力于開展具有重大科學意義和應用前景的功能材料的分子設計、合成技術、晶體工程和材料創制等研究，常年招收上述相關方向及電化學方向博士后。

文獻詳情：

Multi-Shelled Hollow Covalent Organic Framework Nanospheres for Stable Potassium Storage

Yan-Fei Chen, Ying Fang, Ning-Ning Zhu, Xiao Luo, Guo-Yu Zhu, Menghua Yang, Run-Hang Chen, Xian Zeng, Ji-Miao Xiao, Dr. Lin Liu, Guo-Hong Ning, Prof. De-Shan Bin, Prof. Dan Li

Angew. Chem. Int. Ed.2025

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202424641

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