茶葉是從山茶科山茶屬（Camellia sinensis (L.) O.Kuntze）上采摘的新梢作為原料，采用特定加工工藝制作而成的產(chǎn)品。滋味和香氣分別占茶葉感官審評得分的30%～35%和25%～35%，是決定茶葉風(fēng)味的關(guān)鍵因子。 信陽毛尖茶是我國傳統(tǒng)歷史名茶之一，素以“細圓緊直多白毫，香高味濃湯色綠”的獨特風(fēng)格而飲譽中外。不同級別信陽毛尖茶的香氣品質(zhì)依次為嫩香持久、清香高長、栗香或清香、純正，清香是信陽毛尖茶的特征性香型。

信陽農(nóng)林學(xué)院茶學(xué)院的尹鵬、郭桂義*，湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)園藝學(xué)院的劉仲華*等以篩選的清香型信陽毛尖茶為研究對象，采用溶劑輔助風(fēng)味蒸發(fā)（SAFE）和HS-SPME技術(shù)萃取茶湯中的揮發(fā)性成分，基于GC-O-MS對其進行香氣提取物稀釋分析（AEDA），然后對潛在的呈香成分進行定量和OAV分析，從而鑒定清香型信陽毛尖茶湯中的關(guān)鍵呈香成分。研究結(jié)果可為信陽毛尖茶香氣品質(zhì)的科學(xué)評價及其清香型綠茶的定向加工技術(shù)提供依據(jù)。

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信陽毛尖茶氣味活性物質(zhì)GC-O分析

采用GC-MS分別得到樣品中各色譜峰以及標準品在CI和EI模式下的質(zhì)譜數(shù)據(jù)，與NIST揮發(fā)性化合物質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)庫以及標準品的質(zhì)譜圖進行匹配，以確定各色譜峰對應(yīng)的可能的香氣化合物結(jié)構(gòu)。然后，結(jié)合GC-O實驗與標準品比對后的各色譜峰對應(yīng)的化合物的氣味屬性和不同極性色譜柱（DB-FFAP和DB-5MS）上的RIs，從而確定香氣物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。按照上述方式，在清香型信陽毛尖茶湯中鑒定出44 個呈香物質(zhì)（表1）。FD因子≥27的呈香物質(zhì)有22 個，二氫獼猴桃內(nèi)酯的FD因子最高（6 561，椰奶香），其次是香草醛（2 187，香草味）、香豆素（729，苦杏仁味）和2-苯乙醇（729，玫瑰花香）、己醛（243，青草味）、HDMF（243，焦糖香）和δ-癸內(nèi)酯（243，椰奶香）、香葉醇（81，玫瑰花香）和順式表茉莉酸甲酯（81，蘭花香）。如表2所示，采用HS-ADA在清香型信陽毛尖茶湯中鑒定出4 種高揮發(fā)性香氣化合物：二甲硫（煮玉米香）、3-甲基丁醛（麥芽味）、2-甲基丁醛（麥芽味）和戊醛（青草味、霉味）。

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信陽毛尖茶香氣成分含量和OAV分析

2.1 信陽毛尖茶湯中呈香物質(zhì)的定量分析

AEDA可以從復(fù)雜的揮發(fā)性成分中篩選出少量且對樣品整體氣味產(chǎn)生重要作用的關(guān)鍵香氣物質(zhì)，但該方法并未考慮基質(zhì)對香氣釋放的影響。因此，必須使用更加精確的定量方法從而深入了解單個香氣化合物對茶湯整體香氣的重要性。如表3所示，有36 個揮發(fā)性化合物在清香型信陽毛尖茶湯中得以定量，其質(zhì)量濃度≥10 μg/L的有14 個，依次為δ-茉莉內(nèi)酯、香葉醇、2-苯乙醇、苯甲醇、茉莉酮、3-甲基丁醛、香豆素、戊醛、二甲硫、吲哚、己醛、反-3-己烯醇、壬醛和芳樟醇；質(zhì)量濃度≤0.5 μg/L的有6 個，即反-β-紫羅酮（0.42 μg/L）、苯乙酸乙酯（0.37 μg/L）、(E,E)-2,4-庚二烯醛（0.35 μg/L）、4-甲基苯酚（0.29 μg/L）、3-甲基丁酸（0.25 μg/L）和3-甲基吲哚（0.04 μg/L）。

2.2 信陽毛尖茶湯中呈香物質(zhì)的OAV分析

呈香物質(zhì)含量的高低并不能用來評價某種香氣成分是否對茶湯整體香氣有貢獻，定量結(jié)果必須與茶湯中的氣味閾值相結(jié)合得到其相應(yīng)的OAV，以評價呈香物質(zhì)對整體香氣的貢獻程度。如表3所示，清香型信陽毛尖茶湯中有17 個揮發(fā)性成分的OAV＞1，依次為(E,Z)-2,6-壬二烯醛（黃瓜味）、二甲硫（煮玉米香）、3-甲基丁醛（麥芽味）、香葉醇（玫瑰花香）、反-β-紫羅酮（紫羅蘭香）、芳樟醇（柑橘味、花香）、6-甲基-5-庚烯-2-酮（爆米花味）、(E,E)-2,4-庚二烯醛（油脂味、花香）、己醛（青草味）、2-甲基丁醛（麥芽味）、茉莉酮（花香、甜香）、壬醛（柑橘味、肥皂味）、δ-癸內(nèi)酯（椰奶香）、γ-己內(nèi)酯（椰奶香、果香）、香豆素（苦杏仁味）、δ-茉莉內(nèi)酯（桃香、椰奶香）和吲哚（樟腦味），它們的氣味屬性以花香和果香為主，其結(jié)構(gòu)式見圖1。茶葉加工過程中香氣的形成途徑主要包括類胡蘿卜素的氧化降解、脂類的氧化降解、糖苷類水解和美拉德反應(yīng)。清香型信陽毛尖茶湯中由脂類降解衍生的呈香成分包括(E,Z)-2,6-壬二烯醛、(E,E)-2,4-庚二烯醛、己醛、茉莉酮、壬醛、δ-癸內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯和δ-茉莉內(nèi)酯，由美拉德反應(yīng)衍生的呈香成分為二甲硫、3-甲基丁醛、2-甲基丁醛和吲哚，反-β-紫羅酮和6-甲基-5-庚烯-2-酮由類胡蘿卜素氧化降解產(chǎn)生，香葉醇、芳樟醇和香豆素由糖苷類水解而形成。

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3.1 高FD因子低OAV呈香物質(zhì)

有些香氣物質(zhì)的FD因子特別高，如二氫獼猴桃內(nèi)酯（FD：6 561）、香草醛（FD：2 187）、2-苯乙醇（FD：729）和HDMF（FD：243），但它們的OAV卻小于1。這種現(xiàn)象可能是進入色譜柱的每種香氣化合物在嗅聞口完全汽化，或在進行GC-O實驗時由嗅聞口處的高溫所致。二氫獼猴桃內(nèi)酯的FD因子在信陽毛尖茶湯中最高，由于其在茶湯中的閾值（1 055 μg/L）大于其質(zhì)量濃度，故其OAV＜1。二氫獼猴桃內(nèi)酯為β-胡蘿卜素的次級氧化降解產(chǎn)物，β-胡蘿卜素先氧化降解產(chǎn)生β-紫羅酮，β-紫羅酮進一步氧化形成5,6-環(huán)氧紫羅酮，隨后形成的飽和三醇經(jīng)過分子內(nèi)環(huán)化后再氧化產(chǎn)生二氫獼猴桃內(nèi)酯。基于高真空蒸餾技術(shù)SAFE，不穩(wěn)定的極性化合物HDMF在信陽毛尖茶湯中得到鑒定。前期基于AEDA的研究表明，HDMF在抹茶、徑山茶、龍井茶等綠茶中具有較高的FD值，在高焙火的大紅袍和具有鍋巴香的黃大茶中的FD因子極高且OAV＞1，高溫焙火有助于HDMF的生成。美拉德反應(yīng)和β-D-吡喃葡萄糖苷水解是諸多熱加工食品中HDMF的生成途徑。香草醛是茶葉中重要的萜烯醛類化合物，在微量無機酸存在下可逐漸生成薄荷醇和其他單環(huán)萜烯化合物。

3.2 高揮發(fā)性呈香成分

信陽毛尖茶湯中的低沸點高揮發(fā)性呈香成分包括二甲硫、3-甲基丁醛和2-甲基丁醛。3-甲基丁醛和2-甲基丁醛既可以通過L-異亮氨酸的Ehrlich降解產(chǎn)生，也可以由亮氨酸和異亮氨酸經(jīng)過Strecker降解產(chǎn)生。Strecker降解醛的兩條生成途徑已在徑山茶加工過程中得以闡釋，3-甲基丁醛和2-甲基丁醛在攤放階段急劇增加，而在殺青和干燥階段顯著降低。食品熱加工過程中S-甲基蛋氨酸的降解是生成二甲硫的一個重要途徑。

3.3 花果香類呈香成分

清香型信陽毛尖茶湯中主要的花果香類呈香成分是香葉醇、芳樟醇、反-β-紫羅酮、茉莉酮、壬醛、(E,E)-2,4-庚二烯醛和(E,Z)-2,6-壬二烯醛。香葉基焦磷酸衍生的單萜烯醇（香葉醇和芳樟醇）、不飽脂肪酸降解產(chǎn)生的(E,E)-2,4-庚二烯醛和(E,Z)-2,6-壬二烯醛在綠茶加工的攤放階段有所增加，而在熱加工（殺青和干燥）過程中急劇下降。香葉醇、芳樟醇、壬醛和反-β-紫羅酮的含量在信陽毛尖茶殺青后大幅度降低，揉捻階段略有增加，在后續(xù)的做形和干燥過程中持續(xù)下降。香葉醇、芳樟醇、壬醛和反-β-紫羅酮在綠茶加工過程的變化也會因所用茶樹品種鮮葉的不同而有差異。

3.4 椰奶香內(nèi)酯類呈香成分

內(nèi)酯類化合物既可以賦予食品奶香、水果香、堅果香等風(fēng)味，又可以調(diào)和其他揮發(fā)性成分使整體風(fēng)味更加怡人。清香型信陽毛尖茶湯中呈現(xiàn)椰奶香的內(nèi)酯類化合物有γ-己內(nèi)酯、δ-癸內(nèi)酯和δ-茉莉內(nèi)酯，這3 個內(nèi)酯類化合物在近期有關(guān)信陽毛尖茶香氣的研究中尚未被檢測鑒定。Zeng Lanting等的研究表明低溫脅迫和機械損傷可促進茉莉內(nèi)酯的生成，其主要途徑為亞油酸和α-亞麻酸在脂肪氧合酶的催化下生成過氧化氫脂肪酸，進而在酶促作用下形成茉莉內(nèi)酯。目前，茶葉中γ-己內(nèi)酯和δ-癸內(nèi)酯的形成途徑尚鮮見報道。果實中，不飽和脂肪酸在細胞色素P450和其他羥化酶、環(huán)化酶的作用下生成4-羥基酸和5-羥基酸，經(jīng)環(huán)化作用后分別形成γ-內(nèi)酯和δ-內(nèi)酯。

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結(jié) 論

本研究采用SAFE和HS-SPME技術(shù)萃取清香型信陽毛尖茶湯中的揮發(fā)性成分，基于GC-O-MS進行AEDA，結(jié)合定量和OAV分析鑒定清香型信陽毛尖茶湯中的關(guān)鍵呈香成分。FD≥27的呈香物質(zhì)有22 個，二氫獼猴桃內(nèi)酯的FD因子最高（6 561），其次是香草醛（2 187）、香豆素（729）和2-苯乙醇（729）、己醛（243）、HDMF（243）和δ-癸內(nèi)酯（243）。定量分析結(jié)合OAV分析結(jié)果表明，OAV＞1的關(guān)鍵香氣成分有17 個，包括(E,Z)-2,6-壬二烯醛、二甲硫、3-甲基丁醛、香葉醇、反-β-紫羅酮、芳樟醇、6-甲基-5-庚烯-2-酮、(E,E)-2,4-庚二烯醛、己醛、2-甲基丁醛、茉莉酮、壬醛、δ-癸內(nèi)酯、γ-己內(nèi)酯、香豆素、δ-茉莉內(nèi)酯和吲哚，這些成分對清香型信陽毛尖茶香氣品質(zhì)的形成有重要貢獻。清香型信陽毛尖茶中關(guān)鍵呈香成分在加工過程中的衍變規(guī)律及其形成途徑有待進一步研究，以期為清香型綠茶香氣品質(zhì)的科學(xué)評價和清香型綠茶的精準加工技術(shù)提供依據(jù)。

第一作者：

尹鵬，男，河南虞城人，1988年5月生，博士/副教授，現(xiàn)任信陽農(nóng)林學(xué)院茶學(xué)院副院長、中國茶葉學(xué)會科技普及工作委員會委員。曾先后榮獲信陽市學(xué)術(shù)技術(shù)帶頭人、河南省優(yōu)秀科技特派員、第十屆信陽青年五四獎?wù)碌葮s譽稱號，入選信陽市高層次（D類）人才。主持或參與河南省科技攻關(guān)項目4 項，以第一作者或通信作者發(fā)表學(xué)術(shù)論文20余篇，其中8 篇被《Trends in Food science & Technology》《Journal of the Science of Food and Agriculture》《食品科學(xué)》等SCI/EI期刊收錄。參與制定國家供銷合作行業(yè)標準《GH/T 1248-2019 信陽紅茶》和河南省地方標準《DB41/T 2548-2023 信陽毛尖茶手工炒制技術(shù)規(guī)程》，獲全國商業(yè)科技進步獎三等獎1 項。

通信作者：

劉仲華，男，湖南衡陽人，1965年3月生，中國工程院院士，現(xiàn)任湖南師范大學(xué)校長、黨委副書記，國家植物功能成分利用工程技術(shù)研究中心主任。劉仲華院士長期從事茶葉加工理論與技術(shù)、茶葉深加工與資源利用、茶與健康等領(lǐng)域的研究，創(chuàng)立了黑茶品質(zhì)風(fēng)味形成的關(guān)鍵技術(shù)體系，并揭示了茶葉功能成分在延緩衰老和調(diào)節(jié)糖脂代謝方面的生物活性及作用機制。其科研成果為中國茶葉產(chǎn)業(yè)的提質(zhì)增效及大健康產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了重要技術(shù)支撐，榮獲多項國家級和省級科技獎項，獲發(fā)明專利授權(quán)70余件，制修訂國家標準6 項，發(fā)表學(xué)術(shù)論文480余篇（SCI論文180余篇），主編或參編專著與教材17 部。

郭桂義，二級教授，河南省豫南茶樹資源綜合開發(fā)重點實驗室主任，享受國務(wù)院特殊津貼，2018—2022年教育部高等學(xué)校植物生產(chǎn)類教學(xué)指導(dǎo)委員會園藝（含茶學(xué)）教學(xué)指導(dǎo)分委員會委員，教育部高等學(xué)校教學(xué)名師獎，河南省高層次人才特殊支持“中原千人計劃”中原領(lǐng)軍人才中原教學(xué)名師，全國技術(shù)能手（評茶師），河南省優(yōu)秀專家，國家級技能大師（評茶員）工作室領(lǐng)辦人，中國茶葉學(xué)會常務(wù)理事、茶葉感官審評與檢驗專業(yè)委員會副主任委員，河南省高等學(xué)校黃大年式教師團隊負責(zé)人，河南省茶產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟秘書長和專家委員會主任委員，主持制定國家標準GB/T 22737—2008《地理標志產(chǎn)品 信陽毛尖茶》、河南省地方標準DB41/T 2548—2023《信陽毛尖茶手工炒制技術(shù)規(guī)程》、供銷合作行業(yè)標準GH/T 1248—2009《信陽紅茶》和GH/T 1445—2023《桐柏玉葉茶》，編著出版《信陽歷史文化叢書·茶葉卷》，副主編《茶葉標準與法規(guī)》《中華茶史》，發(fā)表學(xué)術(shù)論文100余篇。

本文《清香型信陽毛尖茶關(guān)鍵呈香成分鑒定》來源于《食品科學(xué)》2024年45卷21期 222-228 頁。作者：尹鵬，衛(wèi)藝煒，王靜，王曉，張向娜，蘇丹，王晶晶，孫慕芳，郭桂義，劉仲華。DOI:10.7506/spkx1002-6630-20240216-079。點擊下方閱讀原文即可查看文章相關(guān)信息。

實習(xí)編輯：李雄；責(zé)任編輯：張睿梅。點擊下方閱讀原文即可查看全文。圖片來源于文章原文及攝圖網(wǎng)

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