導(dǎo)讀

近期，浙江大學(xué)的王勇教授團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地提出了一條全新的反應(yīng)路徑：在合成氣氣氛中，采用Ru/Nb2O5和ZSM-5催化體系，將PE的傳統(tǒng)裂解與費(fèi)托合成的關(guān)鍵步驟CO插入機(jī)制相結(jié)合。在低至280℃的溫和條件下，即可使輕芳烴的收率達(dá)到到67%。其中，CO的插入作用至關(guān)重要，它能夠介導(dǎo)聚烯烴裂解過(guò)程中形成的Ru-alkyl物種，促進(jìn)活性含氧化合物和烯烴中間體的生成，同時(shí)精準(zhǔn)調(diào)控碳鏈長(zhǎng)度。這一過(guò)程不僅降低了后續(xù)芳構(gòu)化反應(yīng)的能壘，還顯著提高了芳烴選擇性，實(shí)現(xiàn)了聚烯烴的高效、低溫升級(jí)轉(zhuǎn)化。該工作以“Efficient Upcycling of Polyolefin Waste to Light Aromatics via Coupling C-C Scission and Carbonylation”為題發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上（10.1002/anie.202424334）。

研究背景

全球每年產(chǎn)生超過(guò)3.6億噸塑料垃圾，其中約79%最終被填埋或流入自然界，不僅對(duì)土壤和海洋造成嚴(yán)重污染，還可能以微塑料的形式威脅人類(lèi)健康。傳統(tǒng)的塑料處理方式，如焚燒，不僅碳排放高，而且經(jīng)濟(jì)性效益低。尤其是最常見(jiàn)的聚烯烴塑料（如聚乙烯、聚丙烯），由于其高度穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在熱裂解或氫解后通常只能得到一系列碳鏈分布廣泛的混合烷烴/烯烴，難以實(shí)現(xiàn)高附加值利用。

將廢舊聚烯烴高效轉(zhuǎn)化為輕芳烴（BTX）不僅能精準(zhǔn)控制產(chǎn)物分布，還可大幅提高產(chǎn)品附加值，使產(chǎn)物重新進(jìn)入芳烴循環(huán)，延長(zhǎng)材料的生命周期。然而，傳統(tǒng)芳構(gòu)化工藝（如石腦油催化重整）通常需要高于500℃的高溫，能耗高，還會(huì)導(dǎo)致聚烯烴不可控的自由基裂解。因此，開(kāi)發(fā)一種低溫高效的催化轉(zhuǎn)化策略，打破聚烯烴的惰性化學(xué)鍵，實(shí)現(xiàn)選擇性芳構(gòu)化，成為塑料資源化利用的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。

本文亮點(diǎn)

我們的研究初衷源于解決全球塑料污染和石油能源緊缺的雙重挑戰(zhàn)。對(duì)此，我們創(chuàng)新性地提出了一條全新的反應(yīng)路徑：在合成氣氣氛中，采用Ru/Nb2O5和ZSM-5催化體系，將PE的傳統(tǒng)裂解與費(fèi)托合成的關(guān)鍵步驟CO插入機(jī)制相結(jié)合。在低至280℃的溫和條件下，即可使輕芳烴的收率達(dá)到到67%。其中，CO的插入作用至關(guān)重要，它能夠介導(dǎo)聚烯烴裂解過(guò)程中形成的Ru-alkyl物種，促進(jìn)活性含氧化合物和烯烴中間體的生成，同時(shí)精準(zhǔn)調(diào)控碳鏈長(zhǎng)度。這一過(guò)程不僅降低了后續(xù)芳構(gòu)化反應(yīng)的能壘，還顯著提高了芳烴選擇性，實(shí)現(xiàn)了聚烯烴的高效、低溫升級(jí)轉(zhuǎn)化。

圖文解析

圖1基于對(duì)現(xiàn)有PE回收技術(shù)的總結(jié)，突出了本研究提出的新方法在溫和條件下高效轉(zhuǎn)化PE為高價(jià)值輕質(zhì)芳烴的獨(dú)特性。并通過(guò)對(duì)大宗化學(xué)品及其下游產(chǎn)品的產(chǎn)量分析，提出了聚乙烯回收進(jìn)入芳烴循環(huán)的概念，為解決塑料廢棄物問(wèn)題提供了新的思路。

圖1. 廢舊聚乙烯的回收路線對(duì)比及大宗化學(xué)品及其下游產(chǎn)品的產(chǎn)量分析

圖2展示了Ru基催化劑與ZSM-5催化劑的協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)了高效的低溫催化聚烯烴升級(jí)轉(zhuǎn)化，其反應(yīng)過(guò)程可分為以下三個(gè)關(guān)鍵步驟：

• 催化裂解：聚烯烴在ZSM-5的酸性位點(diǎn)上發(fā)生斷裂，形成低分子量烷烴和烯烴；

• CO插入 ：裂解產(chǎn)物在Ru催化位點(diǎn)被活化，形成Ru-alkyl物種，隨后CO插入，生成活性氧化物和長(zhǎng)鏈烯烴中間體；

• 芳構(gòu)化 ：活性中間體在ZSM-5催化下進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為輕芳烴。

圖2. PE的低溫高效芳構(gòu)化

圖3通過(guò)同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了CO插入的反應(yīng)機(jī)理 ，證明了CO的確進(jìn)入到芳烴產(chǎn)物中，并且是通過(guò)插羰的方式而非經(jīng)過(guò)甲醇路徑。此外，在聚乙烯（PE）存在的條件下，CO的消耗速率顯著提升，這歸因于反應(yīng)熱力學(xué)的優(yōu)化。具體而言，CO插入Ru-alkyl的活化能降低至1.14 eV，有效繞過(guò)了傳統(tǒng)費(fèi)托合成中的緩慢誘導(dǎo)期，大幅提升了反應(yīng)效率，實(shí)現(xiàn)了更高效的聚烯烴升級(jí)轉(zhuǎn)化。

圖3. CO在PE降解過(guò)程中的參與

圖4展示了對(duì)不同催化劑比例的探究及反應(yīng)時(shí)間曲線的研究，更加明確了反應(yīng)的機(jī)理和雙催化劑各自的作用。并且通過(guò)對(duì)比實(shí)驗(yàn)和對(duì)反應(yīng)后分子篩內(nèi)的烴池物種的檢測(cè)，證明了含氧中間體的存在。將底物拓展為短鏈烷烴發(fā)現(xiàn)該羰基化方案同樣適用，可以在一定程度上促進(jìn)它們的低溫芳構(gòu)化。

圖4. PE低溫芳構(gòu)化裂解的時(shí)間過(guò)程和機(jī)理

圖5突出了該低溫芳構(gòu)化工藝在技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析中展現(xiàn)出的優(yōu)勢(shì)：

• 應(yīng)用廣泛：不僅適用于商用廢舊聚乙烯，還可以拓展至聚丙烯和聚苯乙烯等聚烯烴，實(shí)現(xiàn)更廣泛的塑料升級(jí)回收；

• 經(jīng)濟(jì)效益高：即便在無(wú)政府補(bǔ)貼的情況下，盈虧平衡點(diǎn)僅為3500ton，靜態(tài)投資回收期僅為3.6年，具備較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力；

• 節(jié)能減排：與傳統(tǒng)工藝相比，碳排放降低約三分之一，有助于推動(dòng)綠色可持續(xù)發(fā)展。

圖5. 該催化體系的應(yīng)用性、套用性和技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析評(píng)估

總結(jié)

本研究創(chuàng)新性地提出了一種低溫催化聚烯烴轉(zhuǎn)化為輕芳烴的新路徑。通過(guò)引入合成氣，將廢舊聚烯烴的降解過(guò)程與現(xiàn)有的石化及煤化工產(chǎn)業(yè)鏈深度融合，不僅為費(fèi)托合成等關(guān)鍵C-C偶聯(lián)工業(yè)過(guò)程提供了全新的視角，也為解決塑料垃圾治理和碳資源循環(huán)利用提供了一種切實(shí)可行的技術(shù)方案。

作者簡(jiǎn)介

王勇，浙江大學(xué)求是特聘教授，催化研究所所長(zhǎng)，國(guó)家杰出青年基金獲得者，國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目首席科學(xué)家。中國(guó)催化青年獎(jiǎng)、侯德榜化工科技創(chuàng)新獎(jiǎng)及青山科技獎(jiǎng)獲得者。研究工作聚焦多相催化與能源轉(zhuǎn)換材料的基礎(chǔ)科學(xué)探索與應(yīng)用，在深耕催化基礎(chǔ)理論研究的同時(shí)，持續(xù)推動(dòng)綠色能源技術(shù)的創(chuàng)新突破與產(chǎn)業(yè)化實(shí)踐。帶領(lǐng)團(tuán)隊(duì)圍繞高端精細(xì)化學(xué)品制造布局創(chuàng)新鏈，將先進(jìn)催化技術(shù)、過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)和化工產(chǎn)業(yè)深度融合，開(kāi)發(fā)了一系列具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)和核心競(jìng)爭(zhēng)力的新型催化技術(shù)和綠色生產(chǎn)系統(tǒng)解決方案，實(shí)現(xiàn)了多個(gè)高端精細(xì)化學(xué)品的工業(yè)生產(chǎn)。在

Jacs, Chem

課題組首頁(yè)：www.chemwy.cn

文獻(xiàn)詳情：

Efficient Upcycling of Polyolefin Waste to Light Aromatics via Coupling C-C Scission and Carbonylation

Ruiliang Gao, Shanjun Mao, Bing Lu, Wencong Liu, and Yong Wang

Angew. Chem. Int. Ed.2025, e202424334, DOI: 10.1002/anie.202424334

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202424334

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