導語

全氟和多氟烷基化合物(PFASs)因其被廣泛應用且具有環境持久性，會對人體健康造成潛在威脅，已成為全球范圍內環境與健康研究的重點對象。【目的】 鑒于長江流域作為中國經濟命脈與人口密集區，其飲用水安全直接關系到廣大民眾健康與生態安全。因此，為探究長江流域飲用水中PFASs的污染特征、來源及其對人體造成的潛在風險，研究以長江流域沿線城市的飲用水為研究對象，共采集18個水體樣品，其中上、中、下游樣品個數分別為3、4、11個?！痉椒ā?采用超高效液相色譜-三重四極桿質譜對飲用水中PFASs的種類、濃度進行測定；使用層次聚類法對PFASs的來源進行解析;最后利用風險比評估了研究區飲用水中PFASs對人體健康造成的風險?！窘Y果】 結果表明，長江流域飲用水中共檢出8種PFASs，總PFASs質量濃度為1.2～67.9 ng/L，其中PFASs總體質量濃度在長江上、中游的飲用水中不超過15 ng/L。PFASs在長江下游的污染程度比上、中游高,主要污染物為全氟丁烷磺酸(PFBS)和全氟辛酸(PFOA)。PFASs來源解析表明全氟戊酸(PFPeA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)和PFOA來源于食品包裝材料，而全氟己烷磺酸(PFHxS)和PFBS則來源于周邊的紡織廠、造紙廠等?！窘Y論】 人體健康風險評估表明，長江流域飲用水中PFASs對各年齡段人群健康造成的風險處于可接受水平，短期內對人體健康造成的風險不明顯，但對于長期接觸含有PFASs的飲用水可能帶來的風險仍需深入研究。

【引文格式】

吳勝念, 董慧峪, 付蔚, 等.長江流域飲用水中全氟和多氟烷基化合物的污染特征及人體健康風險評估 [J].凈水技術, 2025, 44(1): 45-54.

WU S N, DONG H Y, FU W, et al.Pollution characteristics and human health risk assessment of per- and polyfluoroalkyl substances in drinking water in the Yangtze River Basin [J].Water Purification Technology, 2025, 44(1): 45-54.

通信作者

董慧峪

中國科學院生態環境研究中心研究員

中國科學院生態環境研究中心研究員，中國科學院飲用水重點實驗室副主任，中國科學院特聘研究骨干。研究方向為飲用水消毒副產物水質風險控制，以第一/通訊作者在Acc. Chem. Res.、Environ. Sci. Technol.、Water Res.、Chem. Eng. J.、J. Hazard. Mater.等發表論文38篇。擔任中國科學院大學崗位教師、中國礦業大學兼職教授、南寧市飲用水科學與技術工程中心副主任，Frontier in Environmental Science副主編，Chemosphere、Water專刊主編，《中國給水排水》青年編委，環境水質學國家重點實驗室青年創新小組組長等。獲第四屆消毒副產物控制研討會優秀口頭報告三等獎、水處理化學與新技術研討會最佳論文獎、廣西科學技術自然科學類三等獎等學術獎勵。

全氟和多氟烷基化合物(per- and polyfluoroalkyl substances，PFASs)是一種新型的持久性有機污染物，由于其具有較好的化學穩定性和防水防油性，可作為表面活性劑、潤滑劑、消防泡沫等被廣泛使用。但由于PFASs在水環境中易流動、極難降解且具有生物累積性，從而導致其在全球范圍內廣泛存在。研究表明，雖然人類可通過食物、空氣、炊具等接觸到PFASs，但飲用水仍為人類接觸PFASs的主要途徑，人類若長期暴露于PFASs 環境下容易對肝功能、生殖及發育功能造成影響。因此，為了減少人類接觸PFASs，各國制定了相關法規：2020年，歐盟委員會發布的《化學品可持續發展戰略》表明將逐步禁止使用PFASs；2022年，美國國家環境保護局針對飲用水中全氟辛酸(PFOA)、全氟辛烷磺酸(PFOS)、全氟(2-甲基-3-氧雜己酸)銨(GenX)和全氟丁烷磺酸(PFBS)的質量濃度提出了新的健康咨詢水平，分別為0.004、0.02、10 ng/L 和2000 ng/L；2023年，我國新實施的《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2022)中規定了PFOA 和PFOS的限值，分別為0.00008 mg/L 和0.00004 mg/L。

目前國外研究都集中在PFOA和PFOS對健康的影響上，一旦被人類攝取，極易存在于血液和器官內且非常難降解，如西弗吉尼亞州的帕克思堡的飲用水受到來自周邊工廠排放的PFOA的污染，以至于附近居民血清中PFOA的水平比美國一般人群高出500%；德國紹爾蘭地區人群血漿中PFOA濃度的升高與飲用水消耗呈正相關。我國對于飲用水中PFASs 研究較少，主要集中于地下水、地表水及其處理工藝方面。目前我國對飲用水中PFASs的研究范圍較小，多為工業或經濟較發達的城市而缺少大范圍流域的調研。Zhou等發現，上海孕婦血清中PFASs濃度與飲用PFASs含量較低的瓶裝水有關；Liu等研究發現，錢塘江流域的飲用水中PFASs質量濃度為9.5～175.3 ng/L，處于中高污染水平，短期內不會對當地居民的健康構成威脅。據統計，長江流域常住人口達45697.2萬，為我國七大流域之首。因此，探究長江流域沿線城市飲用水中PFASs的分布特征及對人體造成的健康風險是非常有必要的。

本研究以長江流域18個城市作為研究對象，采用固相萃取作為前處理方法，超高效液相色譜-三重四極桿串聯質譜作為分析技術對飲用水中22種PFASs進行檢測，對其污染水平、分布特征及對人體造成的健康風險進行探究，為該流域飲用水處理提供參考依據。

1 材料與方法

1.1

樣品采集

2023年2月，在長江流域沿線城市設置了18個采樣點(圖1)，其中C1～C3號采樣點分布在長江上游，C4～C7號采樣點分布在長江中游，C8～C18號采樣點分布在長江下游。

圖1 長江流域飲用水采樣點位

使用1 L聚乙烯瓶收集各采樣點家庭廚房龍頭水。取樣前，用超純水清洗取樣瓶3次，以保證準確性。采樣后，將所有樣品避光且在4 ℃冷藏的條件下運回實驗室，并在7 d內完成水樣的前處理操作。

1.2

試劑與材料

標 準 品：全 氟 丁 酸( PFBA)、 全 氟 戊 酸(PFPeA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟庚酸(PFHpA)、PFOA、全氟壬酸(PFNA)、全氟癸酸(PFDA)、全氟十一酸(PFUnDA)、全氟十二酸(PFDoDA)、全氟十三酸(PFTriDA)、全氟十四酸(PFTDA)、全氟十六酸(PFHxDA)、全氟十八酸(PFOcDA)、PFBS、全氟己烷磺酸(PFHxS)、PFOS、全氟癸烷磺酸(PFDS)、GenX、4,8-二氧雜-3H-全氟壬酸銨(ADONA)、6∶2氟調磺酸(6∶2 FTSA)、6∶2氯化多氟烷基醚磺酸鹽(6∶2 Cl-PFESA)、8∶2氯化多氟烷基醚磺酸鹽(8∶2 Cl-PFESA),以上標準品均購自天津阿爾塔科技有限公司。

試劑：甲醇(色譜純，Fisher)、濃硫酸(分析純，滬試)、濃鹽酸(分析純，滬試)和乙二胺四乙酸二鈉(國藥集團)。

其他材料：玻璃纖維濾膜(Whatman,1 μm)、HLB 固相萃取柱[Waters，6 mL/(500 mg)]、固相萃取裝置(Waters)、干式氮吹儀(LC-DCY-24C)、渦旋振蕩器(Vortex Mixer QL-866)、超純水儀(Milli-Q A10)和pH 計(FiveEasy)。

1.3

樣品處理及試驗分析方法

(1)樣品預處理

將1 L水樣通過孔徑為1 μm的玻璃纖維濾膜，然后用40%的濃硫酸將水樣的pH值調節到2～3，并加入2.5 mL乙二胺四乙酸二鈉(0.2 mol/L)以去除金屬離子的干擾。然后用固相萃取柱將水樣中的PFASs進行富集。具體操作步驟如下：先后加入5 mL甲醇、5 mL 1∶23鹽酸溶液和5 mL超純水對柱子進行活化?；罨螅瑢⑺畼右? mL/min的流速通過柱子，然后用5 mL 5%甲醇和超純水沖洗柱子以洗去雜質。再真空干燥30 min以去除殘留的水分。使用10 mL甲醇將PFASs從柱子上洗脫下來，并收集在玻璃管中，在溫和的氮氣流下將甲醇全部揮發，加入0.4 mL甲醇和0.6 mL超純水渦旋振蕩30 s，使PFASs重新溶解。最后將溶液全部吸出過0.45 μm濾膜并轉移至1.5 mL液相小瓶中于-20 ℃條件下保存，直至分析。

(2)儀器分析方法

22種PFASs采用超高效液相色譜-三重四極桿質譜進行分析，色譜柱型號為ACQUITY BEH C18。具體操作參數如下:離子源為ESI源，電離模式為正離子模式，離子源溫度為150 ℃；毛細管電壓為3.0 kV；錐形反吹氣體流量為50 L/h；脫溶劑氣體溫度和流速分別為500 ℃和900 L/h；監測模式為多反應監測模式(MRM)，通過各自的母離子和反應最強烈的碎片離子以及保留時間來鑒定PFASs。

(3)質量控制及質量保證

為保證數據的可靠性，試驗過程中設置場地空白、運輸空白及程序空白，所有空白樣品均未超過定量限。分析標準偏差均在允許范圍內(±20%)。22種PFASs在5 ng/L質量濃度水平的加標回收率為76.2%～115.7%，標準曲線梯度質量濃度為1、5、10、50、100 ng/L，線性相關系數(

r

2 )均大于0.99。具體PFASs的質譜參數、回收率、檢出限和定量限如表1 所示。

表1 PFASs 檢測的質譜參數、回收率和檢測限

1.4

人體健康風險評估

使用計算風險比評估飲用水中PFASs 對人體造成的健康風險,風險比的計算如式(1)。

其中:

H

R ——風險比;

E DI ——人體每日從飲用水中攝入PFASs的量，ng/(kg·d);

A DI ——每日可接受的攝入量，ng/(kg·d)。

表2中所涉及到6種PFASs的

A

DI 均來源于Schwanz等之前的研究。

H

R >1，表明對人體造成的健康風險是不可接受的；

H

R ≤1，表明對人體造成的健康風險是可接受的。

表2 PFASs 的

A

DI 值

EDI 是根據我國生態環境部發布的《中國人群暴露參數手冊》進行計算的，計算如式(2)。

其中:CPFASs——水樣中檢測到PFASs的質量濃度,ng/L;

IR——人群每日飲用水攝入量,L/d;

EF——暴露頻率,d/a;

ED——暴露持續時間,a;

BW——體重,kg;

AT——平均暴露時間,d。

然而由于

R 和

B

W 這2個輸入參數均具有不確定性和可變性，若單純使用平均值可能會導致錯誤的風險評估。為排除由于輸入參數變化所引起的誤差，本研究利用Crystal Ball 進行了10000次迭代的蒙特卡洛模擬分析，盡可能保證評估的準確性。根據現有的統計參數，

R 和

E

D 均選擇了三角分布，

B

W 選擇了正態分布，

E

F 和

A

T 分別采用單點值70和25550作為模型輸入。

2 結果和討論

2.1

飲用水中PFASs的污染特征

對整個長江流域沿線城市飲用水中22種PFASs進行檢測，其中有8種至少檢測到2次，檢出率為11%～100%。在所有樣品中均未檢測到PFBA、PFNA、PFDA、PFUnDA、PFDoDA、PFTriDA、PFTDA、PFHxDA、PFOcDA、ADONA、6∶2 FTSA、6∶2 Cl-PFESA 和8∶2 Cl-PFESA，因此，后續不對這13種污染物進行討論。

長江流域飲用水中總PFASs質量濃度為1.2～67.9 ng/L(中位值為34.35 ng/L)，各組分的濃度變化如圖2所示。各污染物質量濃度中位值表現為PFBS(27.2 ng/L)>PFOA(3.1 ng/L)>PFHxA(1.1 ng/L) >GenX(0.9 ng/L) >PFHxS(0.6 ng/L) >PFPeA(0.55 ng/L) >PFOS(0.35 ng/L) >PFHpA(0.15 ng/L)。PFHxA和PFBS的檢出率分別為100%和83%。長江下游飲用水中PFASs濃度普遍比上中游高，可能是由于下游經濟發達，存在較多的化工企業從而產生大量PFASs。與其他各地飲用水中PFASs相比(表3)，長江流域飲用水中僅有PFBS的濃度處于較高水平，而其他PFASs污染濃度均處于較低水平。PFOA 和PFOS濃度較低可能是我國響應國際號召，對這2種物質進行了嚴格的生產及進出口管控，其生產量和排放量大大降低。PFOA和PFOS的管控措施愈加嚴格，具有替代作用的短鏈PFASs使用也愈加頻繁。因此，短鏈PFASs的濃度雖然與國外相比較低，但與之前國內研究相比是有所增加的。

表3 世界各地飲用水PFASs的濃度

注:a 表示中國18 個城市污染物的中位值;ND 表示低于檢出限,-表示未檢測該物質。

圖2 長江流域飲用水中PFASs的濃度水平及組成特征

根據檢出率和濃度來看，PFBS為長江流域飲用水中主要的PFAS(質量濃度為0.7～47.2 ng/L)，其對下游的污染尤為嚴重。2009年，PFOS 及其衍生物被列入國際斯德哥爾摩公約，受公約管控，因此，生物積累性較低且半衰期較短的PFBS等短鏈PFASs作為PFOS的替代品被大量使用。PFBS在下游飲用水中的污染程度遠遠高于上中游，可能是由于長江下游是經濟較為發達地區，其人口密度和人類活動都較高，工業活動也較頻繁，PFBS 的使用量和排放量相對于上中游來說較大。

各采樣點的PFASs的組成特征如圖3所示，長江上游的PFASs污染并不嚴重，總PFASs質量濃度為1.2～3.9 ng/L，主要污染來源是PFPeA 和PFHxA。相較于上游而言，長江中游的PFASs的污染略有增加，總PFASs的質量濃度在2.4～12.5 ng/L，主要污染來源是PFOA，水樣中PFASs濃度的升高可能與附近的大型工業園區有關。長江下游PFASs最為嚴重，總PFASs的質量濃度為27.8～67.9 ng/L，主要污染來源是PFBS，PFBS可用作表面活性劑、電子產品中的表面涂層或防火材料，長江下游的制造業、電子信息產業、能源化工產業等工業園區非常密集，增加了PFBS的使用量及排放量。PFBS具有強流動性，因此，需更加關注其在飲用水中的分布及對人體的潛在毒性?？傮w來看，即使是同一流域，不同水域(如上、中、下游)飲用水中的PFASs種類及主要污染物也不相同，這可能與各水域段的環境特征及人類活動有關。

圖3 長江流域上中下游PFASs 的貢獻程度

2.2

飲用水中PFASs的來源

使用層次聚類法分析收集到的水樣時，PFOS和GenX的檢出率較低，均為11.11%。因此，這2種物質不參與分析。基于均值聯動法和與Pearson距離的相似度度量，繪制了聚類熱圖(圖4)，熱圖中的顏色代表log10[c(PFASs)]的值，如圖例顏色所示。從污染物來源來說，本研究飲用水中的PFASs主要有2個不同來源，PFPeA、PFHxA、PFHpA 和PFOA 為同一來源，這4種物質可能來源于食品包裝材料，并且PFPeA、PFHxA、PFHpA可能是由水合電子攻擊PFOA的碳氟鍵(C—F)后生成的；PFHxS 和PFBS為另一來源，可能來源于周邊的紡織廠、造紙廠等，而這些物質傳統的處理工藝無法完全去除。

圖4 長江流域飲用水中PFASs 的聚類分析熱圖

從城市處理工藝來說，C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C15和C18采樣點中這9個城市水廠以傳統處理工藝為主。以往的研究表明，由于PFASs具有較強的親水性，傳統水處理工藝(如混凝、沉淀、過濾、消毒)對PFASs的去除效果極低，推測這幾個城市PFASs的分布不存在明顯差異。C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C16 和C17采樣點9個城市飲用水中PFASs的分布特征具有一定相似性，推測可能的原因之一是這幾個城市均在長江下游且水廠處理工藝包含深度處理，例如臭氧-生物活性炭(O3-GAC)聯用工藝、超濾、納濾等，對PFASs具有一定的去除作用。

2.3

飲用水中PFASs的人體健康風險評估

研究表明，人體長期接觸PFASs會對身體產生明顯的負面影響。飲用水作為人體接觸PFASs的主要方式之一，有必要評估人類通過飲用水接觸PFASs 所產生的健康風險。 本研究通過計算6種PFASs在不同年齡段人群中的

E

DI 值和

H

R 值(包括PFPeA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFBS 和PFHxS)從而確定PFASs對人體造成的健康風險。 表4總結了不同年齡段人群通過飲用水攝入PFASs 的

E

DI 值。 青年和老年群體的

E

DI 值相當，均大于兒童群體的

E

DI 值，主要因為青年和老年群體單位體重的耗水量大于兒童群體。 由圖5可知，對于所有年齡段的群體來說， H R 值從大到小依次為PFOA、PFHxS、PFBS、PFHxA、PFHpA、PFPeA。 無論是單個PFAS還是總PFASs的

H

R 值均遠小于1，說明長江流域飲用水中的PFASs對人體存在較低的健康風險。 但由于PFASs具有較強的生物累積性，若長期暴露于含PFASs 的飲用水中，仍可能對人體產生一定危害。

表4 不同年齡組居民通過飲用水攝入PFASs 的EDI 值[單位:ng/(kg·d)]

圖5 飲用水中PFASs的風險比值

3 結論

(1)長江流域飲用水總PFASs質量濃度為1.2～67.9 ng/L，遠低于其他國家。PFOA和PFOS濃度有所降低，說明我國已經在嚴格控制這2種物質的生產和使用。長江下游經濟發達且化工產業較多，因此，該流域段飲用水中PFBS(PFOS的短鏈替代物)濃度比上、中游高。

(2)對長江流域飲用水中PFASs的來源進行解析發現，PFPeA、PFHxA、PFHpA 和PFOA為同一來源，PFHxS 和PFBS為同一來源。

(3)健康風險評估結果表明，長江流域飲用水中PFASs對所有人群造成的健康風險均處于可接受程度，短期內對人體健康造成的風險不明顯，長期接觸含有PFASs的飲用水所造成的風險仍需進一步研究。

本文來源于《凈水技術》2025年第1期“水源與飲用水保障”，內容略有刪減，原標題為《長江流域飲用水中全氟和多氟烷基化合物的污染特征及人體健康風險評估》，作者吳勝念1,2,董慧峪2,3,?,付 蔚2,4,章麗萍1,許 謙5,強志民2,3(1.中國礦業大學 <北京> 化學與環境工程學院,北京 100083;2.中國科學院生態環境研究中心,飲用水科學與技術重點實驗室,北京 100085;3.中國科學院大學,北京 100049;4.南開大學環境科學與工程學院,天津 300350;5.廣西綠城水務股份有限公司,廣西南寧 530029 ）。

來源：本文源自《凈水技術》2025年第1期“水源與飲用水保障”

排版：李佳佳

校對：李佳佳

關于《凈水技術》

《凈水技術》創刊于 1982年，由上海市科學技術協會主管，上海市凈水技術學會和上海城市水資源開發利用國家工程中心有限公司聯合主辦，上海市政工程設計研究總院(集團) 有限公司和同濟大學環境科學與工程學院提供學術支持的中國科技核心期刊，華東地區優秀期刊?！秲羲夹g》2023年復合影響因子為1.348，綜合影響因子為0.875。

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