非晶態(tài)物質(zhì)由于其特殊的結(jié)構(gòu)與性能受到廣泛關(guān)注。熔體急冷法是制備非晶最常見的方法，將液態(tài)的無序結(jié)構(gòu)迅速“凍結(jié)”以生成反映母液組成的非晶態(tài)產(chǎn)物。通過快速壓縮跨越液-固相線可作為一種全新方法來實現(xiàn)物質(zhì)的玻璃化。近期發(fā)表于Nature Communications的一項研究發(fā)現(xiàn)，快速壓縮的液態(tài)硫在發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的同時，伴隨大量的開環(huán)聚合反應(yīng)，最終形成了一種具有全鏈結(jié)構(gòu)的非晶硫(Am-SP)。該結(jié)果突顯了快速壓縮與傳統(tǒng)急冷法的關(guān)鍵區(qū)別，在非晶及亞穩(wěn)態(tài)材料研究制備方面具有重要意義。

硫因其黃色外觀和特殊氣味而廣為人知，其在高壓研究中也一直占據(jù)重要地位。早期的實驗研究基于大體積壓機(jī)設(shè)備，后來轉(zhuǎn)為使用金剛石對頂砧技術(shù)為主。硫的獨特高壓行為吸引了廣泛的科學(xué)興趣，其相圖復(fù)雜程度在所有元素中名列前茅，涵蓋了多種物理現(xiàn)象。這種復(fù)雜性源于硫原子傾向于形成不同大小和構(gòu)型的分子或聚合鏈。在常溫及近常溫條件下，硫展現(xiàn)出極為豐富的分子多樣性，包括多種環(huán)狀閉合分子(Sn,n=6-20)、它們的混合物以及不同形式的開端螺旋狀單鏈，同素異形體和多晶型數(shù)量遠(yuǎn)超其他元素。這種分子多樣性為硫豐富的相圖提供了重要支撐，其狀態(tài)可以在壓力和溫度的作用下，從絕緣的分子環(huán)和鏈轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體的低密度和高密度無定形態(tài)，甚至是非公度結(jié)構(gòu)超導(dǎo)金屬相。

在11 GPa和800 K范圍內(nèi)，硫已知存在5種固態(tài)相（正交晶系的a-S8(S-I)、單斜晶系的β-S8、三方晶系(S-II)、四方晶系(S-III)、菱方晶系的S6(S-IV)以及2種液態(tài)相（圖1a）。α-S8、β-S8和S6由環(huán)狀分子組成，而S-II和S-III相為聚合鏈結(jié)構(gòu)。已知的兩種液態(tài)相分別為低密度液體(LDL)和高密度液體(HDL)，它們的組成包括環(huán)狀和鏈狀分子。值得注意的是，僅在LDL底部的小范圍區(qū)域內(nèi)，液體完全由8元環(huán)（S8環(huán)）組成。由S8環(huán)構(gòu)成的分子液體通過著名的λ轉(zhuǎn)變與LDL的其他區(qū)域區(qū)分開來。λ轉(zhuǎn)變是可逆且不完全的，因為在λ轉(zhuǎn)變溫度以上，僅部分S8環(huán)打開并聚合成長鏈分子。LDL向HDL的轉(zhuǎn)變是極為罕見的元素液體通過一級相變轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N液體的實例之一，并且這一相變在壓力-溫度（P-T）相圖的臨界點結(jié)束。這兩種液體在其組成的鏈-環(huán)比例上存在顯著差異。

圖1: 硫的相圖及分子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。a)硫的相圖，展示了硫在不同壓力和溫度條件下的相態(tài)分布及其多樣性。b)快速壓縮液態(tài)硫可有效破壞分子環(huán)結(jié)構(gòu)，形成由純鏈組成的硫玻璃(Am-SP)。低于λ轉(zhuǎn)變溫度的液體硫及其過冷產(chǎn)物Am-SR（藍(lán)色箭頭）完全由S8環(huán)組成。實心橙色箭頭表示通過快速壓縮液態(tài)（或過冷液態(tài)）硫在300、373、403、423、453和573 K下制備Am-SP的六種路徑。紅色和藍(lán)色雙線箭頭表示在5 GPa下進(jìn)行的等壓變溫實驗，溫度范圍為5至573 K。橙色雙線箭頭表示在室溫下將Am-SP從5 GPa壓縮至25.5 GPa的路徑。硫在以上三種路徑中均表現(xiàn)出穩(wěn)定性。淺紅色區(qū)域表示了Am-SP的（亞）穩(wěn)定區(qū)域。Δ符號表示實驗數(shù)據(jù)點的位置分布。

研究人員通過引入另一個熱力學(xué)參數(shù)——時間，從根本上改變了這一迷人元素的性質(zhì)，并創(chuàng)造出一種新的狀態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)，液態(tài)硫在分子環(huán)狀態(tài)下進(jìn)行快速加壓（圖1b），可以有效地破壞環(huán)結(jié)構(gòu)，形成由純鏈組成的玻璃態(tài)聚合物(Am-SP)。研究人員通過時間分辨拉曼光譜表征了壓縮速率對液體硫結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的影響（圖2）。結(jié)合原位同步輻射XRD技術(shù)分析了Am-SP的結(jié)構(gòu)信息（圖3）。并在較廣的溫度-壓力區(qū)間內(nèi)測試了Am-SP的穩(wěn)定性（圖1b，圖4）。這種由最簡單分子構(gòu)件組成的硫玻璃為研究硫不同的相結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系提供了獨特的視角。

該實驗的成功得益于將高壓研究中的經(jīng)典工具——金剛石對頂砧(DAC)與壓電壓陶瓷促動器相結(jié)合。這種名為動態(tài)加載金剛石對頂砧(dDAC)的設(shè)備能夠以每秒數(shù)十TPa（一千萬大氣壓）的速率在高溫條件下快速壓縮。該研究是這一技術(shù)首次超越概念驗證階段成功應(yīng)用于科學(xué)發(fā)現(xiàn)的案例之一。

快速壓縮技術(shù)為高壓合成開辟了新的可能性。它提供了一種簡單且快速的方法，能夠改變基本的熱力學(xué)參數(shù)。結(jié)合快速壓縮技術(shù)與時間分辨光譜技術(shù)（包括光學(xué)和X射線光譜），可以研究高壓下的相態(tài)形成、分子解離/重組，尤其是熔化/固化過程。快速壓縮方法能夠引入顯著的密度變化，并推動熔體中的細(xì)微結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從而生成具有獨特性質(zhì)的無定形產(chǎn)物。通過這種技術(shù)合成具有修改分子結(jié)構(gòu)或短至中程有序度的無定形材料，展現(xiàn)出與傳統(tǒng)溫度急冷過程的顯著差異，為制備潛在的功能性材料提供了一種高效途徑。

圖2:時間分辨拉曼光譜展示液態(tài)硫在403 K下的等溫壓縮結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的速率依賴性。a)液態(tài)硫在0.4秒內(nèi)從0.05 GPa壓縮至4.1 GPa，壓縮速率約為10 GPa/s。沿壓縮路徑采集的時間分辨拉曼光譜，曝光時間為0.04秒/幀。b)液態(tài)硫在8秒內(nèi)從0.05 GPa壓縮至4.1 GPa，壓縮速率約為0.05 GPa/s。沿壓縮路徑采集的時間分辨拉曼光譜，曝光時間為0.1秒/幀。SR和SP分別表示S8環(huán)和硫鏈的拉伸振動模區(qū)域?；疑幱皡^(qū)域為S8的彎曲振動模。紅色箭頭標(biāo)出的剩余彎曲模表明壓力剛達(dá)到4.1 GPa的短時間內(nèi)，仍存在未完全轉(zhuǎn)化為聚合鏈的殘余S8環(huán)。

圖3: 全鏈硫玻璃(Am-SP)的結(jié)構(gòu)信息。a)403 K形成Am-SP的原位同步輻射XRD譜。硫在403 K下從0.05 GPa快速壓縮至4.1 GPa，形成Am-SP后冷卻至300 K。圖中的星號（*）標(biāo)示了a-S8(S-I)的部分衍射峰。b)Am-SP在4.1 GPa和室溫(RT)下的XRD光譜。橙色曲線表示原始數(shù)據(jù)，藍(lán)色虛線為DAC與氦（傳壓介質(zhì)）的背景信號，黑色曲線為校正后的Am-SP的XRD光譜。比例尺表示100 μm的長度。c)比較Am-SP、液態(tài)硫環(huán)、液態(tài)硫鏈、以及晶態(tài)聚合硫鏈(ω-S)的結(jié)構(gòu)因子S(Q)。d)比較Am-SP、液態(tài)環(huán)鏈混合物、液態(tài)硫環(huán)以及ω-S的對分布函數(shù)(PDF) g(r)。橙色和紅色虛線分別標(biāo)示液態(tài)硫在約4 ?和4.5 ?處的兩個峰。Am-SP與晶態(tài)的聚合硫鏈(ω-S)具有相似的PDF。

圖4:Am-SP的熱力學(xué)（亞）穩(wěn)定性區(qū)域。a, b)室溫壓縮過程中Am-SP的XRD譜和拉曼光譜的演化。c)等壓變溫拉曼光譜表明Am-SP在5 GPa的壓力下從5 K到573 K的寬溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。d)Am-SP在300 K的溫度下卸壓的拉曼光譜變化。

論文信息：

https://www.nature.com/articles/s41467-024-55028-w