壓電材料能夠?qū)崿F(xiàn)機械能和電能的互相轉(zhuǎn)換，是微型/柔性生物電子、可穿戴/植入式微型設(shè)備和生物組織治療中重要的功能性智能材料，在生物傳感、無線供電生物電子中具有巨大的應(yīng)用潛力。目前，無機壓電陶瓷 [如鈮鎂酸鉛（PMN-PT）、鋯鈦酸鉛（PZT）、鈮酸鉀鈉（KNN）] 和壓電聚合物 [如聚偏氟乙烯（PVDF）] 占據(jù)了應(yīng)用的主流，但這些材料是剛性、有毒的（如鉛元素），無法滿足生物降解的要求。與此相比，天然壓電生物材料由于其出色的便攜性、生物相容性、生物降解性等優(yōu)勢，是上述應(yīng)用的絕佳壓電材料。自1941年以來，人們已在許多生物材料中發(fā)現(xiàn)了壓電現(xiàn)象，例如皮膚、肌腱、軟骨、韌帶、角膜、木材、絲綢和氨基酸。然而，天然生物壓電材料邁向工業(yè)應(yīng)用的道路中還存在諸多科學(xué)問題和工程問題。

關(guān)鍵問題

1. 天然壓電生物材料固有的復(fù)雜的、多級結(jié)構(gòu)使其無法像壓電陶瓷一樣通過電極化展現(xiàn)出宏觀壓電性。例如甘氨酸需要極高的電場(超過GV/m)來電極化處理，這使得其多晶薄膜表現(xiàn)出宏觀壓電性相當(dāng)具有挑戰(zhàn)性。
2. 許多天然壓電生物材料是低塑性、脆弱的。例如純甘氨酸傾向于形成脆弱的大塊晶體，具有很高的楊氏模量(~30 GPa)，無法滿足實際的生物醫(yī)學(xué)、電子應(yīng)用需求。
3. 傳統(tǒng)的自組裝制造策略需要耗費大量時間且對生物分子生長的主動控制有限。例如即使借助熱場加速自組裝，制造四英寸硅片表面甘氨酸薄膜仍然需要超過30 min的時間。
4. 傳統(tǒng)的制造策略在實現(xiàn)具有高幾何精確要求的生物分子群快速、大規(guī)模生產(chǎn)和組裝中存在挑戰(zhàn)。制造過程中往往會產(chǎn)生疇取向不一致的異質(zhì)生物分子群，使制造的壓電生物材料難以達到均勻性，進而降低宏觀壓電性。

新思路

近期，香港科技大學(xué)楊征保教授課題組在Science Advances雜志上發(fā)表的論文，開發(fā)了一種名為“熱-電驅(qū)動的氣溶膠打印”（Thermal-electric Aerosol Printing，TEA Printing）的方法，能實現(xiàn)“卷對卷”連續(xù)制備壓電生物薄膜，在一天可打印8600mm長的薄膜卷材。打印速度比現(xiàn)存制備工藝高2個數(shù)量級，這意味著TEA打印技術(shù)可以直接應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)、生物電子學(xué)等領(lǐng)域。相關(guān)研究成果以題為“One-step high-speed thermal-electric aerosol printing of piezoelectric bio-organic films for wirelessly powering bioelectronics”發(fā)表在ScienceAdvances上。

技術(shù)優(yōu)勢

作者開發(fā)了熱-電驅(qū)動的氣溶膠打?。═EA）技術(shù)，克服了天然壓電生物材料在自下而上精密控制、跨尺度制造和程序化制造方面的挑戰(zhàn)。作者展現(xiàn)了TEA在多種天然壓電生物材料成核結(jié)晶、原位疇排列、聚合物復(fù)合等方面的多功能性，同時電流體動力學(xué)氣溶膠化和原位電極化可以實現(xiàn)生物分子精密幾何控制，以可擴展的方式制造100微米厚度以下的薄膜，制造速率接近工業(yè)化需求。

研究內(nèi)容

TEA工作原理

圖1展現(xiàn)了TEA 打印策略。為了實現(xiàn)基于氣溶膠的打印，我們首先將生物墨水（以甘氨酸/PVP 復(fù)合墨水為例）通過電流體動力霧化成微尺度液滴，然后液滴進一步分裂成納米液滴，并實現(xiàn)動態(tài)擴散。隨著霧化液滴中的溶劑蒸發(fā)，由于納米限制效應(yīng)，促進了β相的壓電甘氨酸多晶成核。在這個過程中，直流電場可以原位操縱飛行中晶體的疇排列，并誘導(dǎo)其與電場平行的極化方向[020]。將“卷對卷”工藝與TEA打印技術(shù)相結(jié)合， 實現(xiàn)了一步、高通量連續(xù)壓電生物薄膜3D打印。甘氨酸/PVP壓電薄膜的打印依賴于兩個假設(shè)（圖2）：（i）氣溶膠在飛行過程中成核結(jié)晶；（ii）原位疇排列。在TEA 打印過程中，只有在成核過程發(fā)生在溶劑完全蒸發(fā)之前才能實現(xiàn)成核結(jié)晶和原位疇排列，即成核時間延遲（τd= Td/ Te）小于臨界過飽和后溶劑蒸發(fā)的時間[τ a = ( Te?t*)/Te]。

圖1 TEA 打印策略

圖2. TEA 打印過程優(yōu)化

壓電生物薄膜機械、壓電性能、熱穩(wěn)定性和可降解性

甘氨酸晶體的固有剛性對柔性電子應(yīng)用提出了挑戰(zhàn)，TEA打印方法制備的甘氨酸/PVP壓電薄膜的楊氏模量大約180-440 MPa。它們的楊氏模量比甘氨酸晶體小近兩個數(shù)量級，比 商用壓電陶瓷PZT小三個數(shù)量級（圖3A，B）。柔軟連續(xù)的PVP可以有效消散對甘氨酸晶體的機械沖擊。同時，PVP 對納米甘氨酸晶體的完美包裹也大大減少了薄膜的缺陷點，有利于其柔韌性。居里溫度是壓鐵電材料一個熱特性點，β-甘氨酸一般為亞穩(wěn)態(tài)，并在 67°C 時極易轉(zhuǎn)變?yōu)?α 型。通過 TEA 打印制備的 β-甘氨酸納米晶體在高溫下表現(xiàn)出對相變的更高穩(wěn)定性，β-甘氨酸/PVP薄膜的壓電失效溫度在180°到185°C 之間（圖3C，D）。利用壓電響應(yīng)力顯微鏡 (PFM) 和準(zhǔn)靜態(tài)d33計測量甘氨酸/PVP薄膜的壓電系數(shù)d33為8至10.4pm/V，優(yōu)于大多數(shù)已報道的天然生物材料。g33為190×10?3Vm N?1，優(yōu)于大多數(shù)壓電晶體、陶瓷和天然生物材料（圖3E，F(xiàn)）。甘氨酸/PVP 薄膜在自然環(huán)境中也表現(xiàn)出優(yōu)異的生物降解性（圖3G，H）。

圖3. 甘氨酸/PVP薄膜的機械和壓電性能、熱穩(wěn)定性和可降解性

醫(yī)學(xué)應(yīng)用

暫時性植入設(shè)備，例如術(shù)后臨時心臟起搏器，需要經(jīng)皮導(dǎo)線或植入電池。此類硬件會帶來全身性感染的風(fēng)險、限制患者活動并妨礙臨床護理。用于取出或更換這些電池的手術(shù)也會導(dǎo)致進一步的組織損傷。因此，人們一直在尋求生物相容性和可生物降解的植入式供電系統(tǒng)來防止這些問題。我們展示了一種基于甘氨酸的壓電超聲充能器作為電子經(jīng)皮植入物的外部充電系統(tǒng)，其產(chǎn)生的電壓約為 3.6 V，電流約為 10 μA，功率密度約為 35 μWcm?1。其高功率輸出歸功于甘氨酸薄膜卓越的機電性能?！叭彳?、靈活”的特性其可以放置在身體的各個目標(biāo)位置，而“瞬態(tài)”特性則無需手術(shù)切除。

圖4. 甘氨酸/PVP薄膜應(yīng)用在植入設(shè)備超聲能量收集中

總結(jié)與展望

TEA 打印方法采用快速氣溶膠組裝、極化和沉積，一步高速制造壓電生物有機膜。該策略可推廣用于不同的壓電生物材料系統(tǒng)，大大擴展了壓電生物膜庫的新興應(yīng)用。雖然通過 TEA 打印方法制造的甘氨酸膜表現(xiàn)出良好的機電性能，但將這些膜集成到生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中仍存在一些挑戰(zhàn)：1）生物材料的潛在壓電機制仍不清楚，與無機陶瓷和有機聚合物相比，壓電性能仍然較低；2）最大壓電常數(shù)模式與施加方向的不一致相當(dāng)具有挑戰(zhàn)性；3）較高的楊氏模量和較差的彈性恢復(fù)性使得所生物膜與特定生物電子器件不相容；4）鑒于用于電刺激的壓電植入物，與組織功能相容的生物材料產(chǎn)生的電的安全范圍仍不清楚。

港科大博士后李學(xué)木、港城大張卓敏博士、博士生鄭毅為論文共同第一作者。港科大楊征保教授為論文通訊作者。港科大博士后彭澤華、晏曉東、洪穎、劉世源、李鵬宇、單堯，港城大博士生楊曉丹、廖珺辰博士，邱美孌教授等合作者為工作做出了重要貢獻。

論文鏈接：

https://www.science.org/doi/full/10.1126/sciadv.adq3195