高壓是發現新材料和新現象的有效途徑。如何保留在高壓下獲得的理想材料特性，是高壓研究領域長期存在的一個挑戰，因為壓力誘導的變化往往是可逆的，這限制了高壓新材料的應用潛力。近期，發表于 《美國科學院院刊》PNAS的一項研究提出了 “壓力陳化”（Pressure Aging）的新概念，可以將高壓下的材料結構及其增強性能部分鎖定至常壓條件，從而為解決上述問題提供了新的途徑。這項由北京高壓科學研究中心毛河光院士團隊呂旭杰研究員課題組取得的重要研究成果，將對高壓化學和材料科學產生深遠的影響。

研究人員以二維鐵電材料 CuInP?S?為例展示了 PA 的策略（圖1）。通過將該材料置于3.3 GPa 壓力下保持 24 小時，實現了 Cu 離子構型的永久性改變。這使得剩余極化強度提高了 2.5 倍，居里溫度（Tc）從 317 K 大幅提升至 583 K。相比之下，經歷簡單壓縮 - 減壓循環而未進行壓力陳化處理的樣品，其結構和物理性質都是基本可逆的。

圖1.壓力陳化 (PA) 概念的展示及其對材料如 CuInP2S6的影響。a) 用于食品工業（如葡萄酒）中的陳化過程；b) PA策略在材料中產生結構影響的示意圖；c) 在 PA 處理后，鐵電材料 CuInP2S6的剩余極化增強了 2.5 倍，而未經過 PA 處理的樣品幾乎沒有變化；d) CuInP2S6的 Tc 從 317 K 提高至 583 K，增加了266 K。

研究團隊運用多種原位表征手段，通過原位監測二次諧波響應（SHG）、拉曼光譜、光致發光（PL）以及同步輻射X射線衍射（XRD）等（圖2），揭示了壓力陳化過程中的結構演變與性能增強機制。CuInP?S?的SHG強度隨著壓力增加而增加，在3.3 GPa時比初始值提高了12倍；在減壓過程中，SHG呈現可逆變化。然而，經過24小時壓力陳化處理后，SHG的增強可以在壓力釋放后得以保留。這表明高壓陳化和常規高壓處理所涉及的動力學過程是不同的。

圖2.CuInP2S6在有無PA處理過程中SHG特性和結構的變化。經過PA處理的樣品（PA-D0）中，SHG的壓力誘導增強可保留；而沒有PA處理的樣品（D0）在壓縮-解壓循環中呈現可逆變化。結構上，經過PA處理的樣品Cu 位置和Cu-upward/Cu-downward比例發生了顯著改變。

通過單晶XRD和拉曼光譜等實驗技術的結合，研究團隊闡明了PA 誘導的結構變化。XRD 分析表明，在 PA 處理和壓力釋放后，CuInP?S?中的 Cu 位置和 Cu-upward/Cu-downward比例發生了顯著改變（圖2e）。拉曼光譜進一步證實了某些振動模式的不可逆位移，確認了保留下來的結構變化。這些結果證明了陳化處理在原子尺度上產生持久改變的能力。

進一步，研究團隊利用 Kohlrausch–Williams–Watts（KWW）函數對 PA 過程中的弛豫動力學進行了研究。分析表明，PA 過程中結構（拉曼）和性能（SHG）的變化具有共同的機制，其弛豫過程都可以用KWW函數有效地描述。對于CuInP?S?，其弛豫時間（τ）約為 6 小時，PA 指數（β）約為 1.5，與在軟質材料中觀察到的值接近。PA 過程涉及在特定壓力下長時間保持，在此期間材料發生結構弛豫和重排。以 CuInP?S?中的 Cu 陽離子為例，高壓條件使其發生移動并達到新的平衡狀態。隨著時間的推移，這些新構型變得更加穩定。當壓力釋放時，材料保留了這些結構變化，從而使得性能增強也得以保留。

壓力陳化策略的可行性在具有不同結構特征的材料中得到了進一步驗證（圖3），包括 3D MHyPbBr?、2D (BA)?(GA) Pb?I?、1D (CH?CH?CH?NH?)?SbBr?和 0D (MePh?P)?SbCl?。在這些體系中，PA 處理使得壓力釋放后材料發生永久性結構改變和性能提升，而未進行 PA 處理的樣品表現為加壓-卸壓過程的可逆變化。KWW 函數分析表明，不同材料具有不同的響應速率也就是弛豫時間（τ），溫度升高可促進該過程，而它們的弛豫指數（β）保持一致。

圖3.PA策略在不同材料中的適用性。(a) 實施PA策略顯著改善了多種材料的性能，標記1到5分別對應于3D MHyPbBr3、2D (BA)2(GA)Pb2I7、2D CuInP2S6、1D (CH3CH2CH2NH3)2SbBr5和0D (MePh3P)2SbCl5材料。(b) PA恢復過程機制的示意圖。

綜上所述，壓力陳化概念為高壓材料研究引入了一種開創性的新方法，為解決如何保留高壓結構和性能的問題提供了新途徑。通過揭示在目標壓力下持續時間的重要性，它提供了一種保留材料高壓增強性能的途徑。這將促使研究人員在未來的研究中更加關注壓力與時間對材料性能的協同影響，從而開發出更多具有獨特性能的高壓新結構和新材料。

論文信息：

https://www.pnas.org/doi/10.1073/pnas.2416835121