隨著信息存儲技術的飛速發展，螢石結構的鉿基鐵電材料由于具有高度CMOS兼容和堅固的鐵電性引起了人們極大地興趣。特別是可以獨立切換的局域電偶極子使得其能夠消除有限尺寸效應（因尺寸縮放而導致鐵電性減弱）的限制，為下一代高密度非易失性器件鋪平了道路。然而，如何提高氧化鉿基器件的性能仍是一個重要挑戰，包括提高極化穩定性和抑制印跡效應等。近年來有研究發現傳統鈣鈦礦氧化物體系的鐵電極化可以被包括水在內的各種液體調控。與此同時，水作為氧源常常被用在氧化鉿薄膜的原子層沉積制備過程中。但水對氧化鉿極化翻轉，印跡場等鐵電行為的影響并未得到充分研究。

近日，華東師范大學極化材料與器件教育部重點實驗鐘妮教授團隊利用掃描探針顯微鏡首次實驗確認了大氣中的水可以切換HZO薄膜的鐵電極化。當暴露在高濕度環境中時，HZO 的上極化疇可以切換到相反的極化狀態。第一性原理計算表明吸附在薄膜表面的水會誘發內置電場，從而導致非對稱極化行為，這極大地減弱了薄膜的疇保持特性和極化穩定性。通過真空加熱的方式可以有效去除薄膜表面水分子，抑制了器件的印記效應，同時有效的提升了HZO的鐵電穩定性。這為優化HZO的制備工藝，實現高性能的器件設計提供了一個嶄新的視角。相關研究成果以“Ambient Moisture‐Induced Self Alignment of Polarization in Ferroelectric Hafnia”為題于2024年10月30日在線發表在國際著名學術期刊Advanced Science上。

華東師范大學為論文第一完成單位，魏鹿奇博士研究生，關趙副研究員以及童文旖副研究員為論文的共同第一作者，鐘妮教授，向平華教授為論文通訊作者。合作者還包括華東師范大學極化材料與器件教育部重點實驗室的段純剛教授，陳斌斌研究員，范文成博士研究生，阿卜力孜? 麥提圖爾蓀博士研究生和西安電子科技大學的韓根全教授。研究工作獲國家重點研發計劃、國家自然科學基金、上海市科技創新行動計劃的資助。該工作感謝極化材料與器件教育部重點實驗室、上海類腦智能材料與器件研究中心和華東師范大學公共創新服務平臺微納加工中心的支持。

圖 1.HZO鐵電性表征 （a）氧化鉿鐵電正交相的晶體結構。（b）PFM相位回線和蝴蝶曲線。（c-d）極化翻轉后的相位圖及振幅圖

研究人員在對HZO薄膜鐵電性進行確認后，先利用PFM探針對多個薄膜表面進行特定圖案的預極化。隨后將預極化的薄膜分別在高真空和大氣環境中保持一定時間后進行PFM表征。如圖2所示，真空環境下的HZO在24小時后仍具有良好的極化穩定性，而大氣環境中的上極化疇逐漸翻轉，并且隨著相對濕度的增加將全部變成下極化疇。通過水處理可以得到同樣的效果，表明水在其中的重要作用。

圖2. 水影響的極化穩定性和疇保持特性。（a-d）預極化，真空保持，大氣環境保持和水處理后的鐵電極化示意圖及PFM相位圖。（e-h）預極化HZO在24%-88%相對濕度環境下保持8小時后的PFM相位。

為進一步驗證水的影響，研究人員通過接地后的探針針尖在特定區域掃描將水分子和表面電荷去除，觀察薄膜表面電勢的變化。通過對比未處理區域與接地掃描后區域的電勢差發現（圖3），水分子在表面形成了一個向下的表面電場。隨后的第一性原理計算表明水吸附產生的電場可以翻轉極化狀態，形成統一向下的極化。

圖3.水分子的有序吸附誘導的內建電場。（a-b）使用接地針尖掃描后區域與未掃描區域的EFM相位差對比。（c-e）理論模擬下的水分子分別在鉿截止面和氧截止面吸附的示意圖和平均靜電勢能。

為了消除水分子帶來的非對稱極化以及對鐵電穩定性的影響，研究人員通過高真空110℃加熱的方式將HZO薄膜表面的水分子去除。通過對比去除前后的表面電勢差可以觀察到該方法對水分子的有效清潔（圖4）。隨后大面積石墨作為接觸頂電極保持有水/無水界面用來可視化水分子吸附產生的內偏場，而通過消除水分子可以抑制印跡效應，獲得對稱矯頑場。

圖4. 真空加熱消除印跡效應。（a-c）真空加熱處理2小時后和大氣放置3天后的EFM相位圖及其對應相位差。（d-f）在石墨/(H2O) HZO/硅電容器結構中測得的相位回線和蝴蝶曲線。

論文論文：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202410354