鋰硫電池正極材料——基于焦爾熱制備的ZIF-67碳衍生物調控研究領域

材料科學與工程學院項宏發教授、宋曉輝副教授及其合作者利用原位液相透射電子顯微鏡（TEM）和冷凍透射電鏡，首次揭示了MOF結構演變中經典和非經典生長途徑的結合，包括液-液相分離、顆粒附著-聚結以及表面層沉積過程。此外，團隊采用超快高溫燒結技術（焦耳熱），并通過3D電子斷層掃描，證實了氮摻雜硬碳納米籠中均勻分布的超小鈷納米顆粒。這種材料在鋰硫電池中展現出優異性能，顯著提升了電池的載硫量與循環穩定性。原位拉曼光譜進一步驗證了高濃度N摻雜和超細鈷納米顆粒的協同作用是提升該性能的關鍵原因。相關的研究以“Unveiling the Dynamic Pathways of Metal-Organic Framework Crystallization and Nanoparticle Incorporation for Li-S Batteries”為題于2024年9月24日在線發表在國際學術期刊Advanced Science。通訊作者為項宏發教授和宋曉輝副教授，合肥工業大學為第一署名單位。

圖1 論文創新點——原位實驗研究ZIF-67材料結構演變動力學

金屬有機框架（MOF）和共價有機框架（COF）因其優異的表面積、可調節的孔徑和多樣化的化學官能團而成為多種應用中的潛在競爭者。近年來，MOF碳化受到越來越多的關注，尤其是在鋰硫（Li-S）電池的儲能應用中，成為生產具有定制特性的碳基材料的解決方案。針對不同應用需求，研究者們致力于創造新型MOF顆粒以具備獨特形態。以沸石咪唑酯框架（ZIF）為例，研究金屬有機框架（MOF）的成核和生長機制是材料科學中的一個關鍵問題。盡管通過原位液相透射電子顯微（TEM）獲得了大量研究成果和見解，但對ZIF成核和生長的全面理解仍然難以實現，阻礙了MOF合成和應用的精確控制策略的開發。此外，MOF前驅體在傳統管式爐中通常以較低到中等的溫度（200-800°C）進行加熱，持續時間從幾小時到幾天不等。漸進加熱的過程有助于逐步分解和去除MOF框架中的有機配體，形成碳衍生物。鋰硫電池中的MOF衍生碳具有多種優點，例如高導電性、豐富的硫附著活性位點，以及在鋰化和脫鋰階段增強結構的耐用性。然而，傳統管式爐加熱方法仍面臨挑戰。例如，在MOF顆粒表面加熱后形成的鈷（Co）顆粒，其大小和分散模式難以控制。

圖2 ZIF-67作為硬碳材料組裝的鋰硫電池的性能

在這項工作中，研究人員深入分析了ZIF-67的生長過程，揭示了其結構演變中的多種機制，包括液-液相分離、顆粒附著-聚結以及表面層沉積。這一研究不僅通過經典和非經典生長途徑的結合，提供了對MOF形成過程的新見解，還彌補了現有文獻中對這些現象理解不足的缺口。該團隊通過超快速高溫燒結法制備了ZIF-67碳衍生物，并利用3D電子斷層掃描、X射線衍射（XRD）及X射線光電子能譜（XPS）等技術表征了其結構。結果顯示，空心多孔納米籠結構中鈷納米顆粒的均勻嵌入，對鋰硫電池性能產生了顯著影響。電化學測試結果表明，在0.5C的放電電流下，循環200次后的放電比容量達785mAh·g?1；在1.0C的放電電流下，循環200次后的放電比容量為718mAh·g?1。這樣的優異性能歸因于鈷納米顆粒的催化作用以及納米籠對多硫化物的吸附限制效應。這項研究不僅對MOF形成動力學提供了新的理解，還展示了原位液相TEM技術在儲能材料設計中的廣泛應用潛力，推動了基于MOF衍生物的能源材料開發。

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先進室內光伏技術領域

電氣與自動化工程學院周儒課題組在先進室內光伏技術領域取得最新進展，相關研究成果以“Additive engineering for Sb2S3 indoor photovoltaics with efficiency exceeding 17%”為題在線發表于Nature合作期刊《Light: Science & Applications》，該刊為光學領域國際頂級學術期刊。

物聯網技術的快速發展帶來各類智能終端市場呈指數級增長。此類終端節點通常設計為循環運行且功耗較低（微瓦到毫瓦量級），可持續能源供給是物聯網技術成功實施的重要保障。目前，自主物聯網終端節點主要利用儲能電池供電。然而，使用儲能電池壽命有限，嚴重制約數據傳輸距離和頻率，且應用范圍也僅限于允許更換電池的場景。當物聯網生態系統發展到終端數量達萬億設備的水平時，每天將需要更換或充電數億塊電池，從而產生大量的運營和維護成本。室內光伏（Indoor photovoltaics）從環境照明（人工光源或日光）中收集能量，可為基于低功耗藍牙、RFID標簽、LoRa、無源Wi-Fi、Zigbee、ANT等通信協議的無線物聯網節點提供可持續電力供給。室內照明無處不在，室內光伏依賴于輻射能量傳輸，使其部署范圍廣。此外，與其他環境能量收集技術相比，室內光伏可提供相對較高的能量密度。因此，室內光伏作為一種面向物聯網應用的可持續環境能量采集解決方案越來越受關注。

為此，周儒課題組與牛津大學、中國科學技術大學等單位合作，基于環境友好型硫化銻（Sb2S3）半導體材料開發高性能室內光伏器件，并成功實現面向自驅動物聯網的低功耗傳感器應用演示, 展示出Sb2S3光伏器件應用于室內環境能量收集的廣闊前景。Sb2S3是一種儲量豐富、低毒性、理化性質穩定的半導體材料，其帶隙約為1.75 eV，十分接近室內光伏應用的最佳帶隙值。研究團隊基于添加劑工程策略有效改善Sb2S3薄膜質量，成功開發高效平面異質結Sb2S3薄膜太陽能電池，在一個太陽（AM1.5G，100mWcm-2）光照下的光電轉換效率為7.22%。同時，器件在低照度室內光照下表現出優異的室內光伏性能，在照度為1000lux的WLED輻照下，器件效率達17.55%。與受到廣泛研究的Ag-Bi-I、BiOI、空位有序鈣鈦礦等新興室內光伏材料相比，該研究中Sb2S3太陽能電池超過17%的室內光伏效率是該領域的重要進展。進一步，研究團隊首次將高效Sb2S3太陽能電池應用于自驅動物聯網。通過子電池串聯獲得Sb2S3小型模組（5×1cm2），在照度為1000 lux的WLED輻照下器件效率為12.82%，最大功率點輸出功率為187.17μW。與商用氫化非晶硅室內光伏產品相比，該Sb2S3小型模組在光電轉換效率和輸出功率方面都表現出競爭優勢。在日常辦公室WLED照明條件下，利用該模組將室內環境光能轉換為電能，成功驅動低功耗物聯網多傳感器平臺穩定工作。傳感器通過低功耗藍牙與手機通信，實現實時監測和收集環境數據。該工作不僅為進一步提升Sb2S3太陽能電池光伏性能給出有益參考，同時也為面向物聯網應用的環境能量采集提供了有效解決方案，有望推動先進室內光伏技術快速發展。

圖1 AM1.5G標準光照下硫化銻薄膜太陽能電池性能

圖2 硫化銻室內光伏性能及其物聯網應用演示

合肥工業大學為論文第一署名單位。合肥工業大學碩士生陳驍和中國科學技術大學博士生舒曉萱為論文共同第一作者。合肥工業大學周儒副教授、中國科學技術大學陳潔潔教授、牛津大學Robert Hoye副教授為共同通訊作者。上述研究工作得到國家自然科學基金、安徽省自然科學基金、中央高校基本科研業務費專項資金等經費資助。

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雙模式光電子器件領域

微電子學院先進半導體器件與光電集成實驗室的羅林保教授與安徽大學材料科學與工程學院何剛教授合作，成功研發出一種具有寬光譜響應的雙模式光電子器件，實現了單像素成像和類腦計算的雙模式切換。相關成果以“Dual-Mode Semiconductor Device Enabling Optoelectronic Detection and Neuromorphic Processing with Extended Spectral responsivity”為題，在線發表在國際期刊Advanced Materials上(DOI: 10.1002/adma.202409406)。

光電探測器在成像過程中一般對光脈沖的響應速度較快，但無法持續保留所獲取的圖像信息或處理復雜的時序數據。相較之下，神經態光電探測器的響應速度較慢，這使其難以即時響應高頻信號。因此，將兩種不同響應速度的器件集成于一個半導體器件中，面臨著巨大挑戰。該研究團隊在深入分析了上述問題的基礎上，提出并制備了一種高性能PbS/Al2O3/Si混合異質結器件，成功實現了光電探測與類腦處理的雙功能模式轉換。

在模式1中，器件異質結有效分離光生電子-空穴對，展現出從深紫外(265nm)到近紅外(1650nm)波長的超寬光譜響應；同時利用單像素成像系統能夠復現256×256像素的高質量圖像，在光強為8.58μW/cm2時，Q值低至0.00437μW/cm2。而在模式2中，器件具備典型的PPC行為，能夠作為類腦器件進行標準數字分類，準確率高達96.5%。這一特性充分體現了其在時序信息處理中的有效性，特別是在獲取時序性數據方面。該研究為雙模式光電器件的構建與發展提供了重要的實驗依據，將有力推動多功能器件在智能芯片應用中的多模式和集成化快速發展。

圖1（a）基于輸出光電流脈沖（0PP）波形對光電探測器的功能進行分類；（b）在暗態下兩種模式的I–V曲線；（c）不同模式下，器件在有光和無光條件下能帶圖的仿真結果；（d）在 7.79% 采樣率下，利用單像素成像系統獲得復現圖；（e）用于標準數字識別的光電儲備池計算示意圖；（f）不同波長下標準數字識別的準確率。

該研究工作得到了國家自然科學基金、安徽省重點研發計劃、安徽省高校協同創新項目等項目的資助。

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來源 | 材料科學與工程學院

電氣與自動化工程學院 微電子學院

編輯 | 勾一霖

責編 | 衛婷婷

投稿郵箱 | hfutxcb404@163.com

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